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有机化学 电子效应和空间效应

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有机化学中的电子效应与取代效应

有机化学中的电子效应与取代效应

有机化学中的电子效应与取代效应有机化学作为化学的一个重要分支，主要研究碳原子及其化合物的结构、性质和变化规律。

而有机化学中的电子效应与取代效应则是研究有机分子中电子分布和取代基对化合物性质的影响。

本文将着重探讨有机化学中的电子效应和取代效应的特点和应用。

一、电子效应在有机化学中，电子效应是指共轭体系中电子运动或电子密度改变所引起的化学性质变化。

常见的电子效应有共轭效应、杂化效应和亲电性与亲核性。

1. 共轭效应共轭效应是指当有机化合物中存在共轭体系时，电子的运动会影响到整个共轭体系中的化学性质。

一般来说，共轭体系中的π电子可在整个分子上运动，从而引起分子的共轭稳定性和共轭异构体的形成。

典型的共轭体系包括芳香性化合物和共轭双烯等。

共轭效应可以对有机化合物的稳定性、反应性和光学性质产生显著影响。

2. 杂化效应杂化效应是指由于原子轨道杂化的改变，使得有机化合物中的C—C和C—H键的键能、键长和键角等性质发生变化。

杂化效应的经典案例是烷烃和烯烃分子中的σ键和π键的性质差异。

杂化效应对于有机化合物的化学性质和反应机理具有重要的影响。

3. 亲电性与亲核性亲电性和亲核性是指有机化合物中的一种电子云相对于另一种电子云的相对亲和性。

一般来说，具有富电子云的基团属于亲电性较强，而具有亏电子云的基团属于亲核性较强。

亲电性与亲核性的大小决定了基团之间的化学反应类型，如亲电取代反应和亲核取代反应等。

二、取代效应取代效应是指取代基对有机化合物的性质产生的影响。

取代效应可以使分子的稳定性、反应性、溶解度和光学性质发生明显变化。

1. 取代基的电子效应取代基的电子效应主要分为活化效应和稳定效应两种。

活化效应是指取代基提供电子给反应部分，使其具有更强的亲电性或更强的亲核性，从而增强反应活性。

稳定效应则是指取代基通过吸引或推挤电子云，使化合物更加稳定。

2. 取代基的空间效应除了电子效应外，取代基的空间效应对有机化合物的性质也有一定影响。

有机化学电子效应

有机化学电子效应

d+
C
g
C
b
Ca
dHF
H
H
H
诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准.
——C X
——C——H
—— C Y
-I 效应
比较标准
+I 效应
如果取代基X的电负性大于H,X具有吸电子性，故称为吸 电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应, 用-I 表示。
如果取代基Y的电负性小于H,Y具有斥电子性，称为斥电 子基。由它引起的诱导效应叫做供电子诱导效应，用+I表 示。
诱导效应的特点
• 诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥 电子或吸电子能力；
• 诱导效应是沿键传递的，离吸电子（斥电 子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键 传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。
• 叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱 导效应，则此键所受的诱导效应是这几个 基团诱导效应的总和。
• 用诱导效应解释马氏规则
σ-p 超共轭:
H H C CH2
R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相
邻时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
+
R
sp2杂化
C R"
R'
120
°
碳正离子的结构
+
σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
反应中间体的稳定性
超共轭效应依次增大 稳定性增强！
• 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
二烯烃
氢化热(kJ·mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
1,3-戊二烯

1电子效应和空间效应

1电子效应和空间效应

乙基自由基σ-p超共轭体系
烷基碳自由基形成的σ-p超共轭体系：
H H H H C H C C. C H H H H
H H H H C H C C H . H
H . H C CH H
碳自由基的稳定性： .〉2 R.〉1 R 〉 .CH . 3°R 3 碳正离子的稳定性： 3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3
Br
O CH2 C O
H
•取代基的给电子效应和吸电子效应判断
a. 以醋酸为标准判断取代基的电子性能 以醋酸分子甲基上的氢为参考标准,取代基X取代H原 子以后，X←CH2COOH中的X产生吸电子的诱导效应(-I效 应)时，醋酸的pKa变小，称X为吸电子基,吸电子基又称 拉电子基。取代基Y取代H原子后，Y→CH2COOH产生推电 子的诱导效应(+I效应)时，醋酸pKa变大，称Y为推电子 基,又称给电子基或供电子基。
共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长 平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。 结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参 加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相 邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。
1．π-π共轭体系
双键、单键相间的共轭体系称做π-π共轭体系。例如：
C C C C C C C C C C C O C C C N
H
域用
CH2 CH C
表示。 H
H
丙烯分子的σ-π超共轭体系
乙烯氢化热ΔH=-137 kJ· -1，丙烯的氢化热 mol ΔH=-126 kJ· -1，丙烯π-σ超共轭能：137-126=11 mol kJ· -1，1,3-戊二烯 mol （氢化热226
KJ· -1）比1,3-丁二烯 mol σ超共轭作用。

第1章取代基效应

第1章取代基效应

马氏加成
反马氏加成
Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。
N N
more active
-N+R3的-I效 应，间位定 位，致钝
2、 对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变 其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要 按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主 要遵从SN1历程进行。
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ -NO2 4.28 -F 4.26 -OH 3.47 -Cl 3.05 -Br 2.68 -SH 2.44 C6H5 2.30 X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
H H O Cl Cl Cl O H
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2 中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化的 趋势。
0.154
C
nm
C C C C
0.137 nm 0.147 nm
C
more stable C C C
0.134 nm
OR2 >
+
NR3
+
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I -I
- OR > -SR > SeR
O R2 >
+ +
；

第一章 电子效应和空间效应

第一章 电子效应和空间效应
《高等有机化学》
键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。 例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。
《高等有机化学》
碳、氮在不同杂化状态下的电负性值
《高等有机化学》
共价键的极性主要决定于： 1 、成键原子的相对电负性大小。电负性 差别越大，键的极性越大。 2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影 响。
《高等有机化学》
常以碳氢化合物中的氢原子为标准
R3C←Y +I 效应 R3C—H 比较标准 R3C→X -I效应
箭头表示电子云的 偏移方向
吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团 （如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的 诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。 吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具 有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分 子的电子云偏离取代基。
《高等有机化学》
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
O Cl CH2 C O H
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
-N+R3的-I效应， 间位定位，致钝
《高等有机化学》
4.对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进行， 而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从SN1历程进行。
H H H Br HO H H H Br HO H H H + Br-

第三章 电子效应和空间效应

第三章 电子效应和空间效应

例： CH3δ+ Clδ键距 μ=qd q: 中心电荷 d：正负电荷中心的距离
分子的偶极距是各键的键距向量和:
H H H
μ=0
Cl H Cl Cl
μ=0
Cl Cl H H
μ=1.94D
C
C
C H
Cl-Cl ( 键距为零)
3.2诱导效应
4.2.1 定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取 代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定 的方向而偏移的效应。
-I效应：
CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-
+I效应：
O CH 3 C H
诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱
导效应一般用 I 表示，饱和 C-H 键的诱导效应规定为零。
当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳 原子，称为-I 效应。 例：
O H3C X H3C H H3C
非极性共价键:相同原子(基团)成键,电 子云分布对称 极性共价键:不同原子(基团)成键,电子 云分布偏向 共价键极性:取决成键原子的相对电负 性.是结构与反应性能关系的基础
极性共价键： 形成共价键的原子，它们之间吸引电子 的能力是不一样的。这就使得两原子间 共价键的电子云不是平均分配在两个原 子核之间，而是偏向电负性较大的原子， 这种键成称为极性共价键。
•
3.4.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反 应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主 要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要 遵从SN1历程进行。
3.4.3 对反应速率的影响

1第一章 有机化学中的电子效应和空间效应10

1第一章 有机化学中的电子效应和空间效应10

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13
4、取代基诱导效应的相对强度测定方法： • 由取代酸碱的解离常数确定 • 比较分子的偶极矩 • 比较核磁共振（NMR）的化学位移 • 比较诱导效应指数
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14
5、取代基诱导效应的应用
2021/7/9
15
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16
三、 共轭效应 (Conjugative Effect)
H CH3 H
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9
二、诱导效应（Inductive Effect） 1、概念：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着碳链向某
一方向移动的现象。
2、性质： 1）静态诱导效应是由键的极性和分子结构决定的一种永久性效应。 2）诱导效应是一种短程效应，沿原子链由近而远依次传递，并愈来
4.08
4.09
4.20
③ 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。
COOH
COOH
C(CH3)3 >
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C(CH3)3
40
COOH NO2
pKa 2.17
COOH NO2
3.42
COOH
NO2
3.45
④ 如果邻位基团能与羧基形成氢键，使酸性增强。
COOH a.
COOH b.
OH
COOH
东理工大学出版社。 4. 《高等有机化学》，[美]J.马奇著，高等教育出版社。
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2
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3
引言
高等有机化学又名物理有机和理论有机化学，是一门论 述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科 学，对整个有机化学起着理论指导作用。
研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过 程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有 机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。

第二章 电子效应和空间效应

第二章 电子效应和空间效应

简单分子的弹力常数可由分子振动光谱分析结果计算。 -----它代表着键的伸长、缩短及张合的难易程度。
利用振动频率和形成共价键的原子的质量，可根据下列关系式得到其近似值。
f
2 M
振动频率 f: 弹力常数 M: 折合质量
1
1
1
=
+
M
m1
m2
单键 双键 三键
7 x 10-5 7 x 10-5 - 15 x 10-5 15 x 10-5
一：共价键的极性和极化性
1. 共价键的极性 由于分子中成键原子的电负性不同，使成键原子间电子云 分布不均，共价键具有一定偶极矩的现象。
电负性：不同元素原子吸引电子的能力，也可以认为是成键原子对共享电子对 吸引能力。
键的极性指数: 描述键的极性大小的指数。
1）电负性差（电负性和）
K-Br Li-Cl Al-O B-F
第二章 电子效应和空间效应
学习目的：对电子效应的产生、种类、相对强度及其对有机分子
化学行为的影响有一个系统的认识，掌握一般规律； 对空间效应通过实例介绍空间张力、空间障碍对化学 反应的影响
1. 诱导效应 2．共轭效应 3．超共轭效应 4．同共轭效应 5．空间效应
概述：当有机化合物分子相互作用形成活化络合物时，不管是新键的形成还是 原来旧键的破裂，都直接或间接地与分子中电子云的分布有关。所以通过对 电子云变化情况的研究，可以来解释或预测有机化学中的很多问题。
B: 原子半径 有效荷电量相同时，原子系数增大，键的极化性增大。 C—X 键的极化性：C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F
C: 键型
>s
3.极性和极化性的量度-偶极矩
偶极矩（Bond Dipole Moment）包括键的偶极矩简称键矩和分子偶极矩。 它是衡量化学键与分子极性的物理量。

芳环取代中的定位规律

芳环取代中的定位规律

芳环取代中的定位规律
芳环取代是有机化学中非常常见的反应之一，它指的是将芳环上的一个或多个氢原子替换为其他官能团。

在化学反应中，定位规律是非常重要的，因为它决定了反应产物的结构和性质。

在芳环取代中，定位规律有两种：电子效应和空间效应。

电子效应是指由于取代基对芳环的电子密度产生的影响。

对于电子给体取代基（如甲基、乙基等），它们会向芳环中心输送电子，增加芳环上的电子密度，因此更容易被亲电试剂攻击。

而电子受体取代基（如硝基、氰基等），则会吸引芳环上的电子，降低芳环上的电子密度，因此更容易被亲核试剂攻击。

空间效应是指由于取代基的体积和几何构型对反应的影响。

如果取代基体积较大，它可能会影响反应底物和试剂之间的空间排布，从而影响反应。

在某些情况下，取代基的几何构型也可能影响反应，例如在苯环的1,2位和1,3位上取代基的构型会影响它们对芳环上其他位置的反应活性。

总之，理解芳环取代反应中的定位规律是非常重要的，因为它可以帮助我们预测反应产物的结构和性质，并为有机化学合成和药物研究提供重要的指导。

- 1 -。

理论有机化学电子效应与空间效应

理论有机化学电子效应与空间效应

23
场效应（field inductive effect)
O C O CH2
场效应：通过空间传递的电子效应。
O H C O
羧酸根的场效应不利于羧酸的 第二次解离。
场效应有时与诱导效应作用相反： O 场效应起主要作用。 C C C O 酸性： δ X H δ 邻位酸 < 间位酸和对位酸
24
第二章 电子效应与空间效应
-Is: 同主族 F > Cl > Br > I OR > SR > SeR 同周期 F > OH > NH2 > CH3
17
§1 诱导效应I
（4）从电荷和结构推测
-Is:
+NR 3
> NR2
+OR
2
> OR;
（正电荷对电子云吸引力强）
CH≡CH > CH2=CH > CH3CH2
( S成分大半径小)
§2 共轭体系和共轭效应
25
§2共轭体系和共轭效应
沿碳链传递，这种现象称为Is。
推电子 H--CR3 吸电子
Y→δ-CR3 +Is
X←δ+CR3 -Is
2
§1 诱导效应I
eg1 取代酸的酸性变化
CH3COOH CH3CH2COOH ClCH2COOH Ka = 1.8*10-5 Ka = 1.4*10-5 Ka = 1.55*10-3
Cl2CHCOOH
（2） 比较偶极矩实验值的大小 关系: -Is越大 — 极性越强 —μ 越大
分子 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH3CN μ 1.64 1.78 1.86 1.81

02有机化学中的电子效应和空间效应2

02有机化学中的电子效应和空间效应2

平面，羧基的 －C效应消失。
31
碱性
脂肪胺的碱性强弱
非水溶液或气相中：叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨 因为烷基是给电子基团，使氮上的电子云 密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。
水溶液中：仲胺 > 伯胺 > 叔胺 >氨
氮原子的电负性
水溶液中
(电子效应)
叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨
碱性取决于 与质子结合后的铵正 离子的溶剂化程度 叔胺 < 仲胺 < 伯胺 <氨 (空间效应)
20
超共轭效应的作用：① 使分子的偶极距增加
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中C－H
H C CH O 键与空的p轨道具有9个
超共轭效应的可能，其
H
结果：正电荷分散在3个
2.73
碳原子上。
② 使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C
H
H C
·
以往教材中多数认为R是给电子基团， 你有何看法？ 如何解释伯、仲、叔醇在水中的酸性？ CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH
3
例
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
－COO－H
－COO－ ＋ H＋
取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响。

有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)

有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)

有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)有机化学是一门分子结构、功能和反应的学科，而电子效应及空间效应则是有机化学中非常重要的概念。

本文将介绍有机化学中电子效应及空间效应的基本概念和应用。

一、电子效应电子效应是研究有机化合物中电荷分布变化对其物理、化学性质的影响的学科。

它主要研究如何通过电子的转移和变化来引起有机化合物发生反应，控制有机化合物的化学性质及理化性质。

目前有机化学中电子效应主要有电负性、电子亲和力、取代基效应、杂化、共振和极性等几个重要概念。

1. 电负性：电负性是指原子对电子的亲和力测量的物理量，描述了一个原子对外界电子的吸引力，通常用Pauling的电负度表示。

通常来说，原子的电负性越大，对外界电子的吸引力越强，化学性质就会更加活泼。

2. 取代基效应：又称为取代基效应，则是不同取代基施加于同一分子时所引起的性质变化。

3. 共振：共振是指一些多重键更准确地说是一种含多种键的共现关系，它是分子中化学键的电子分布不唯一的现象。

我们可以通过共振结构来描述分子中化学键的电子分布。

一般来说，共振结构越多，分子的稳定性越高，反应性越小。

二、空间效应在有机化学中，空间效应是指取代基、自由基、离子、分子或它们的部分在空间三维空间内位置的分布不同，从而导致分子的物理、化学性质的结果。

空间效应有许多种不同的方式来作用于分子中，包括空间赋形、受力、轴向化等。

1. 空间构象：分子中原子的排布空间构象或构型是保持分子几何形状的关键。

空间构象是分子之间重要的相互作用的基础，它决定了分子的物理、化学性质。

2. 常见空间效应：空间效应不仅与键长、键角、半箭头作用等有关，而且还与空间结构及原子的尺寸及构型等有关。

常见的空间效应包括吸电子效应、空气位效应、受扰动因素等。

3. 空间结构：空间结构是指分子中化学键的分布、方向、长度等在空间中的排列结构。

对于一个有机化合物来说，它的化学性质和物理性质可能会发生变化，这些变化与化学键的排布空间结构有关。

第三章__有机化学反应

第三章__有机化学反应

诱导效应的影响。
诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同
样也可以通过 π键传递，而且由于π键电
子云流动性较大，因此不饱和键能更有效
地传递这种原子之间的相互影响。
②动态诱导效应。 在化学反应中，当进攻试剂接近时， 因外界电场的影响，也会使共价键上电子 云分布发生改变，键的极性发生变化，这 被称为动态诱导效应，也称可极化性，用 Id表示。
• • • •
3.2.1 亲核取代反应机理
此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进
行攻击，属于亲核取代反应，用 SN 表示。 R-L 是受攻 击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳
发生动态导效应时，外电场的方向 将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is 的作用方向一致时，将有助于化学反应
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的 增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
亲核取代反应的类型 常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； R—L + Nu: → R—Nu+ + L2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； R—L + Nu:- → R—Nu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: → RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- → R—Nu + L:
3.2 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution )

第一章 有机化学中的电子效应和空间效应

第一章 有机化学中的电子效应和空间效应

R EtOH + H C Br
R EtO C H + HBr
H
H
R
H3CCH3CH2-
相对速度
1.0 0.28
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
0.03 4.2× 10-5
R越大，位阻越大
24
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
18
D
使分子的偶极距增加：
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨
H C CH O 道具有9个超共轭
H
效应的可能。 结果：正电荷分
2.73
散在3个碳原子上。
使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C C C
H
H
>
H
H C HH
H C C
H
>
H
H C
H
H C
H
H
H
H >H C
H
19
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 。（不通过键链传递）
邻氯代苯丙炔酸： 氯的供电性使酸性减弱。
C C C O Cl
δδ
Cl
H
O
pKa:
大
C CC O HO
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
诱导效应和场效应通常同时存在，且方向一致。
几乎不与R3B作
用
25
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain， 后张力)

电子效应和空间效应

电子效应和空间效应


pKa
4.76
2.86
2、1H-NMR 的δ值 1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H
δ 4.26 CHCl3 δ 7.3 3.05 CHCl2 5.3 2.2 2.16 0.23
CH3Cl 3.1
诱导效应具有加合性。
a b CH3CH2Br
• 共轭效应的表现： • （1）电子云密度平均化 • （2）体系能量降低
• • • • • 与诱导效应的区别： 1、起因不同 2、存在的形式不同 3、传递的方式不同 4、作用的结果不同
共轭效应特点：
δ
Y
CH
CH CH CH2
δ
δ
δ
分子中任何一个原子周围电 子云密度变化，马上会引起其它 部分的电子云密度的改变
电子效应和空间效应
诱导效应 电子效应 取代基效 应 共轭效应 超共轭效应 场效 应 空间效 应 电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响. 空间传递 （立体效应）
(σ， π)
( π-π, p-π)
(σ- π,σ- p)
(一). 诱导效应 (Inductive effect)
分类：诱导效应( I )分为 -I 效应(吸电子基)和+ I效应(给电子 基). -I 效应一般规律: 1. 同周期的原子：
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
•
烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具 体情况而定。 • 1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性 较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。 • 2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶 液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定， 结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中 测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的 CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因 素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。

高等有机化学复习

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高等有机化学复习资料第二章：电子效应、空间效应2.1电子效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。

）2.11诱导效应（逐级递减传递）—N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电子能力大小)中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。

注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。

反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO2.12共轭效应（电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).2.13空间效应构象（位阻大时：a ＞ e 键处于e键稳定）SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。

CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RXSN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X消除反应：3º＞2 º＞1 ºRX（E1或E2）总结：重点酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱苯环上: 吸电子共轭效应--邻>对>间给电子共轭效应--邻>间>对邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。

）对位（诱导很小、共轭为主。

）间位（诱导为主、共轭很小。

西南大学高等有机化学复习资料

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西南⼤学⾼等有机化学复习资料当前位置：第⼀章电⼦效应和空间效应1、下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成，哪⼀个反应速度快？哪⼀个最慢？为什么？（1）CH3COCH2CH3（2）HCHO（3）CH3CH2CHOHCHO反应速度最快，CH3COCH2CH3反应速度最慢。

羰基化合物的亲核加成反应，其速度主要由空间效应决定。

同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速度。

烷基是供电⼦基，将减少碳原⼦上的正电荷，不利于亲核加成反应。

甲醛中与羰基相连的是两个氢原⼦，空间位阻最⼩，因此加成反应速度最快。

丁酮中供电的甲基和⼄基与羰基相连，空间位阻⼤，因此加成反应速度最慢。

2、⽐较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。

（1）HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH（2）对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸（3）a.ClCH2COOH b.CH3COOH c.FCH2COOH d.CH2ClCH2COOH e.CH3CHClCOOH（4）CH3COCH2COCH3和CH3COCH2CO2C2H5（1）-羟基丙酸的酸性⽐-羟基丙酸的强；羟基有-I效应，-I效应常随距离的增长⽽作⽤迅速减弱。

（2）对羟基苯甲酸的酸性⽐对硝基苯甲酸弱；NO2是强吸电⼦基，其诱导效应和共轭效应⽅向⼀致，OH有-I和+C效应，⼀般取代基诱导效应和共轭效应⽅向不⼀致时，往往以共轭效应为主，OH基总的来看是供电基。

（3）c>a>e>d>b。

（4）后者酸性较弱。

3、试解释亲核加成反应中，ArCH2COR的反应活性为何⽐ArCOR⾼。

Ar直接与>C=O相连时，羰基和芳环共轭使羰基碳的正电荷离域分散，使羰基碳正电性减少，活性降低。

在ArCH2COR中，Ar 与羰基⽆共轭效应，只有吸电⼦诱导作⽤，增加羰基碳正电性。

故加速亲核反应进⾏。

当前位置：第⼆章⽴体化学1、具有n个C=C双键的化合物，总共应存在多少个Z-E异构体，并举例说明。

论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响

论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响

论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响
电子效应和空间效应是影响有机物性质和反应的两个重要因素。

在这里，我们将讨论这两个效应在有机化学中的重要作用。

首先，我们来谈谈电子效应。

它是指原子和分子之间的相互作用，不依赖于空间位置。

电子效应可以促使特定分子的结构改变以响应有机反应。

他们的各种变化，例如气态变化或电子态变化，影响有机物质的相容性和反应性。

例如，电子效应可能会影响一种物质的极性和溶解度，从而影响其稳定性。

其次，我们来看看空间效应。

空间效应是指原子和分子之间的相互作用，其取决于它们的空间位置。

它影响有机物质的性质，影响有机反应的可能性。

例如，空间效应可以影响有机物质的亲合力，引起气态变化，并限制有机反应的速率。

总之，电子效应和空间效应都是有机物质性质和反应的重要因素，是有机化学研究的重要主题。

只有了解这些，我们才能更好地控制和运用有机体的特性。

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C H3C O O H + H2O K1 K2
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：

2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
[现象2] 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考 虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯 （μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上 却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。 氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋 势。 一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm
CH
sp2
CH3
sp3
+I
由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键
和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链
依次诱导传递的效应叫诱导效应。
通常以 H 的电负性作为衡量标准 。凡是比H电负性大
的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导
效 应 （ -I ） ， 反 之 叫 供 电 子 基 和 供 电 子 诱 导 效 应
-I, 酸性增加
+I, 酸性减低
（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个
原子内起作用；
（3）传递方向具有单一性。 α-氯代丁酸 β-氯代丁酸 γ-氯代丁酸 丁酸 K×104 14.0 0.89 0.26 0.16

氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的 诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。经过三 个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有 了
稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。
（烷基为供电基）
2.对羧酸酸性的影响
羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱 的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基 时减小其酸性。
2.1.7 诱导效应对物质性质的影响
2.1.7.1 对反应方向的影响 （1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3， 3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向 加成。 Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3C—CH2—CH2Cl （2）在苯环的定位效应中， +N(CH3)3 具有强 烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环 亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电 取代比苯难于进行。
O C O H
2.1 诱导效应
2.1.1 静态诱导效应（Is）
1.共价键的极性 由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性 不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子 带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。
这种共价键具有极性。


H
Cl
2.1 诱导效应 (Inductive effect)

分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于 整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。 一 电子离域与共轭效应 [现象1] 在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键 和双键的键长，存在着平均化的趋势。 C—C单键键长 0.154nm C==C双键键长 0.134nm 1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147nm C==C双键键长 0.137nm 体系能量降低，化合物趋于稳定。
2.1.1 共价键的极性
在成键原子间电子云并非完全对称分布， 而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成 的共价键就具有了极性（polarity），称为 极性共价键或极性键。
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
取代基的影响 分子链 传递 只涉及电子云密度改变 分布不均匀 方向 取代基性质 转移的结果 －诱导效应
（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减
小（+I增加）； 电负性：
F > Cl > Br > I
4.0 3.0 2.8 2.5
2.1.4 静态诱导效应的相对强度
2. 同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减
低）。
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
O N+ -O
H CH2
(-Is, +C')
NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却 不能电离出质子
O
O N+ -O CH2 H OH-
N+ -O
CH2- + H2O
Id
Id效应使其离解
2.1.6 诱导效应对物质性质的影响
1.对反应活性中间体稳定性的影响 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的
2.1.5 动态诱导效应(Id) 静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性 （永久极性）有关。 在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因 外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应 叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极 化效应,但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。
结构特征： 沿着单、双、叁键传递只涉及电子云密度分 布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 取决于取代基距中心原子的距离
C C
Z
电负性 (Electronegativeties)
H2C
2. 诱导效应1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系 叫共轭体系。 π-π共轭
CH2 CH C N N+ O-
O
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：

CH2

CH


CH



CH 2

( ¹é ) ¹
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
CH2

CH
反应的本质：
H H C OH + Br H
旧键的断裂，新键的生成
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
电子效应 取代基效应 场效应


CH


CH


2.1.3 诱导效应的加和性 诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙 酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64
2.1.4 静态诱导效应的相对强度
电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小， 基团成原子的+I效应越大。

这些现象说明，在单双键交替排列的体系中， 或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π 轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作 用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是 离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键 电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受 到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降 低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域 （delocalization），这种键称为离域键，由此而产 生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振 能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体 系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应 叫共轭效应(conjugative effects)。 按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静 态共轭效应与动态共轭效应。
（+I）。
特点：
R3C H I=0 标准
R3C
Z
R3C
(-I) Z:吸电基
(+I)
Y
Y:供电基
（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只
涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不
引起整个电荷的转移和价态的变化；
O CH2 C O H H3C CH2 O C O H
Cl
C CR > CH CHR
4.中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团 供电诱导效应要强
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2