电子效应与空间效应104页PPT

§2- 3 场效应 (Steric effects)
所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种效应。 场效应的特征：
1. 诱导效应与场效应往往同时存在，且作用方向一
三、 共轭效应的相对强度
+ C 效 应 ： C 2C H C H l － C 效 应 ： C 2C H C H O H
－ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 增 强 。
= O= ＞ NR = C2 ； ＞ R= +2 N ＞ = R NR
+ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 减 弱 。
C δ + 2C H δ C δ H +O δ H 或 C δ + 2C H C H O δ H
值得注意
发生共轭效应的先决条件是: 构成共轭体系的原子必须在同一平面内， 且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。
2. p,π－ 共轭体系
H
Cl
CC
H
H
CH 2 = CH Cl = CH 3 O CH CH 2
电子效应与空间效应
第二章 电子效应与空间效应
(Electronic and spatial effect) 【本章重点】
诱导效应、共轭效应、空间效应和场效应。 【基本要求】
1. 掌握静态和动态诱导效应、共轭效应的相对强度及 对化合物极性、酸碱性等的影响。
2. 掌握空间效应和场效应对化合物酸性等的影响。
CH 3CH 2CH 2COOHCH 2CH 2CH 2COOH
pKa 4.82
Cl
4.52
CH 3CHC 2CHOOHCH 3CH 2CHCOOH

烷基的电子效应和有机化学反 应空间效应
1 烷基的电子效应
2 有机反应空间效应
第一页，共29页。
烷基的电子效应
烷基在有机化合物中表现出的究竟是供 电子还是吸电子效应，曾有过长期的争 论，在有机化学中，为了解释一些物质 的酸碱性强弱，不饱和烃的加成反应反 应方向，正碳离子的稳定性，以及核磁 共振谱中质子的化学位移值大小等问题， 常常遇到烷基的电子效应问题。
定义： 根据分子轨道理论的基本原理，应由烷
基的最高占有轨道或最低空轨道与相邻 的Л键轨道（可以是占有电子的成键轨道， 也可以是未占有电子的反键轨道）重叠 （σ-л共轭）或与非键轨道重叠（如σ-p 共轭）而使电子云运动区域扩大，从而 使体系能量降低。
第十六页，共29页。
烷基的超共轭效应
超共轭效应的电子的偏向依赖于参与 轨道中原来的电子情况及相关原子的电 负性大小。但烷基一般表现为给电子的 共轭效应。
在有机反应中，电子效应与空效 应常常是同时存在，互相竞争，
反应的最终表现是两者综合的结
果。
第二十三页，共29页。
空间效应和电子效应
R
R
酸
O
N u: R
C+
O H+
O
H+
N u: R
C+
O H+
第二十四页，共29页。
空间效应和电子效应
N u:
R
碱
R
O
O主
第二十五页，共29页。
结语
1 烷基在有机化学反应中表现出吸电子的 诱导效应和给电子的给超共轭效应。烷 基在有机化学反应中表现出来的电子效 应是两者竞争的结果。
5 水溶液中醇的酸性
R3COH<R2CHOH<RCH2OH<CH3OH

1,3 - 戊二烯 + H2
254 kj mol -1 E
kj mol -1 226
CH3CH2CH2CH2CH3
说明共轭体系的存在导致体系能量降低
二者之间能量上的差值通称为离域能或共轭
能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的
表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则
越稳定。 不对称共轭体系正、负电荷交替传递，并可 沿共轭的碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而 减弱。用 表示，起于双键止于与双键相连的 原子（或单键）
H H
(1)σ,π- 超共轭体系： α-碳上C-H σ键与
π键的P轨道可侧面交盖。
σ键的电子偏离原来轨道， 倾向于π轨道
H H
δ
+
H C H C
C H H
H
H CH2 H R
δ
+
C CH H
δ
H
C CH R
δ
+
CH2
δ
C CH R
CH2
δ
C=C更稳定
(2)σ, p - 超共轭体系 能形成σ, p - 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基
效应通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应(C效应)。 共轭体系中必须含有①三个或三个以上②相邻 ③共平面
的原子，这些原子都具有相互平行、且垂直于原子所在平
面的P轨道，可侧面重叠形成多中心、多电子的大π键。
3.产生的结果: ① 电子离域运动.
健长趋向平均化,
电子云趋向平均分布. ②分子内能降低,分子更稳定. ③ 对称体系,电子云平均分布; 不对称体系, 电子云 交替 (δ+ δ– )分布.
一个轨道含S成分:
½ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

《高等有机化学》
键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。 例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。
《高等有机化学》
碳、氮在不同杂化状态下的电负性值
《高等有机化学》
共价键的极性主要决定于： 1 、成键原子的相对电负性大小。电负性 差别越大，键的极性越大。 2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影 响。
《高等有机化学》
常以碳氢化合物中的氢原子为标准
R3C←Y +I 效应 R3C—H 比较标准 R3C→X -I效应
箭头表示电子云的 偏移方向
吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团 （如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的 诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。 吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具 有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分 子的电子云偏离取代基。
《高等有机化学》
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
O Cl CH2 C O H
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
-N+R3的-I效应， 间位定位，致钝
《高等有机化学》
4.对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进行， 而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从SN1历程进行。
H H H Br HO H H H Br HO H H H + Br-