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有机化学 电子效应和空间效应

有机化学 电子效应和空间效应

C H3C O O H + H2O K1 K2
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：

2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
xi第二章化学电子效应与空间效应ppt课件

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例如： CH4的偶极矩为零 非极性分子
CH3Cl的偶极矩为 6.24×10-30C.m
1.3诱导效应
诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分 子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生 极化（偏离）的现象，称为诱导效应，又叫I效应。 -I: 吸电子效应 +I:供电子效应
静态诱导效应 由于分子内成键原子的电负性不同 所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，或者 说键的极性通过键链依次传递的效应。
诱导效应强弱变化规律：
A．同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。 如： —F > —Cl > —Br > —I —OR > —SR —NR2 > —PR2 B．同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如： —F > —OR > —NR2 > —CR3 C．不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子 能力强。（sp>sp2>sp3） 反映在基团方向时，如：
（C）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ X -NO2 4.28 -N(CH3)2 -F 4.26 -I -OH 3.47 -COCH3 -Cl 3.05 -COOH -Br 2.68 -CN -SH 2.44 -CH3 C6H5 2.30 H 烷基为吸电子集团 ？ δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
偶极矩的用途:
1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。 如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直 线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。
2.可以用偶极矩表示极性大小。
键偶极矩越大，表示键的极性越大； 分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。 卤代甲烷在气相的偶极矩 CH3 F μ/D 1.82 CH3Cl 1.94 CH3Br CH3I 1.79 1.64
理论有机化学第二章电子效应与空间效应

理论有机化学第二章电子效应与空间效应


2. 能量下降 ΔH值：
乙烯（32）
戊二烯1，4（61）
戊二烯1,3（54） 苯(50)
CH3CH2CH2CH3---→ CH2=CH-CH=CH2 只生成1，3-丁二烯， 没有1,2-丁二烯
34
共轭体系和共轭效应
3. 共轭加成 丁二烯的1，4加成
C=C-C=C + H2 → CH-C-C=C → CH-C=C-C+ → CH-CH=C-CH
α,β不饱和醛酮的1,4加成
C=C-C=O + H2 → CH-C=C-OH → CH-CH-C=O
35
共轭体系和共轭效应
共轭插烯作用
R
C
N
O
HN
O
H
双环胺酮无酮或胺的性质，类似酰胺。
36
共轭体系和共轭效应 2.2 静态共轭效应Cs
1．起源与含义：由于共轭双键的存在而 使π电子云发生转移变形，---
CH3
δ-
δ-
δ-
28
§2共轭体系和共轭效应
29
H
§2共轭体系和共轭效应
H
2.Ｐ-π共轭：
H H H
由P轨道上的电子与π键组合而成，分四种情况 。
CH2=CH -- P
P轨道有孤对电子
.. CH2=CH-Cl
P轨道有一对电子 P轨道有一个电子
CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2.
P轨道上没有电子
推电子 Y→δ-CR3 +Is
H--CR3
吸电子
X←δ+CR3 -Is
2
§1 诱导效应I
eg1 取代酸的酸性变化
CH3COOH CH3CH2COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
第三章 电子效应和空间效应

第三章 电子效应和空间效应


例： CH3δ+ Clδ键距 μ=qd q: 中心电荷 d：正负电荷中心的距离
分子的偶极距是各键的键距向量和:
H H H
μ=0
Cl H Cl Cl
μ=0
Cl Cl H H
μ=1.94D
C
C
C H
Cl-Cl ( 键距为零)
3.2诱导效应
4.2.1 定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取 代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定 的方向而偏移的效应。
-I效应：
CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-
+I效应：
O CH 3 C H
诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱
导效应一般用 I 表示，饱和 C-H 键的诱导效应规定为零。
当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳 原子，称为-I 效应。 例：
O H3C X H3C H H3C
非极性共价键:相同原子(基团)成键,电 子云分布对称 极性共价键:不同原子(基团)成键,电子 云分布偏向 共价键极性:取决成键原子的相对电负 性.是结构与反应性能关系的基础
极性共价键： 形成共价键的原子，它们之间吸引电子 的能力是不一样的。这就使得两原子间 共价键的电子云不是平均分配在两个原 子核之间，而是偏向电负性较大的原子， 这种键成称为极性共价键。
•
3.4.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反 应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主 要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要 遵从SN1历程进行。
3.4.3 对反应速率的影响
1第一章 有机化学中的电子效应和空间效应10

1第一章 有机化学中的电子效应和空间效应10


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13
4、取代基诱导效应的相对强度测定方法： • 由取代酸碱的解离常数确定 • 比较分子的偶极矩 • 比较核磁共振（NMR）的化学位移 • 比较诱导效应指数
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14
5、取代基诱导效应的应用
2021/7/9
15
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16
三、 共轭效应 (Conjugative Effect)
H CH3 H
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9
二、诱导效应（Inductive Effect） 1、概念：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着碳链向某
一方向移动的现象。
2、性质： 1）静态诱导效应是由键的极性和分子结构决定的一种永久性效应。 2）诱导效应是一种短程效应，沿原子链由近而远依次传递，并愈来
4.08
4.09
4.20
③ 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。
COOH
COOH
C(CH3)3 >
2021/7/9
C(CH3)3
40
COOH NO2
pKa 2.17
COOH NO2
3.42
COOH
NO2
3.45
④ 如果邻位基团能与羧基形成氢键，使酸性增强。
COOH a.
COOH b.
OH
COOH
东理工大学出版社。 4. 《高等有机化学》，[美]J.马奇著，高等教育出版社。
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2
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3
引言
高等有机化学又名物理有机和理论有机化学，是一门论 述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科 学，对整个有机化学起着理论指导作用。
研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过 程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有 机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。
第二章 电子效应和空间效应

第二章 电子效应和空间效应


简单分子的弹力常数可由分子振动光谱分析结果计算。 -----它代表着键的伸长、缩短及张合的难易程度。
利用振动频率和形成共价键的原子的质量，可根据下列关系式得到其近似值。
f
2 M
振动频率 f: 弹力常数 M: 折合质量
1
1
1
=
+
M
m1
m2
单键 双键 三键
7 x 10-5 7 x 10-5 - 15 x 10-5 15 x 10-5
一：共价键的极性和极化性
1. 共价键的极性 由于分子中成键原子的电负性不同，使成键原子间电子云 分布不均，共价键具有一定偶极矩的现象。
电负性：不同元素原子吸引电子的能力，也可以认为是成键原子对共享电子对 吸引能力。
键的极性指数: 描述键的极性大小的指数。
1）电负性差（电负性和）
K-Br Li-Cl Al-O B-F
第二章 电子效应和空间效应
学习目的：对电子效应的产生、种类、相对强度及其对有机分子
化学行为的影响有一个系统的认识，掌握一般规律； 对空间效应通过实例介绍空间张力、空间障碍对化学 反应的影响
1. 诱导效应 2．共轭效应 3．超共轭效应 4．同共轭效应 5．空间效应
概述：当有机化合物分子相互作用形成活化络合物时，不管是新键的形成还是 原来旧键的破裂，都直接或间接地与分子中电子云的分布有关。所以通过对 电子云变化情况的研究，可以来解释或预测有机化学中的很多问题。
B: 原子半径 有效荷电量相同时，原子系数增大，键的极化性增大。 C—X 键的极化性：C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F
C: 键型
>s
3.极性和极化性的量度-偶极矩
偶极矩（Bond Dipole Moment）包括键的偶极矩简称键矩和分子偶极矩。 它是衡量化学键与分子极性的物理量。
理论有机化学第二章电子效应与空间效应

理论有机化学第二章电子效应与空间效应


要意义。
3
化学反应预测
通过理解电子效应，我们可以预测和解 释有机化学反应的发生性质和机理。
新化合物设计
理解电子效应有助于合成和设计新的有 机化合物，尤其是具有特殊性质和功能 的化合物。
空间效应的应用
手性效应
手性效应对药物、农药和生物活 性分子的性质和活性具有重要影 响。
构象效应
构象效应影响分子内部的立体关 系和分子之间的相互作用。
π电子效应
π电子效应是指由 π键的形成和断裂引起的电子应是指分子中原子的空间排列对化学 性质和反应产生的影响。
2 空间效应的种类
常见的空间效应包括手性效应、立体效应和 构象效应。
电子效应的重要性
1
分子结构
2
电子效应影响分子的几何构型和分子性
质，对分子结构进行合理的设计具有重
理论有机化学第二章电子效应 与空间效应
本章将介绍电子效应和空间效应在有机化学中的重要性，帮助您理解和预测 化学反应和分子结构。
电子效应
电子效应的定义
电子效应是指当有机分子中的电子发生重新分 布时，产生的影响。
σ电子效应
σ电子效应是指由σ键的形成和断裂引起的电子 重新分布。
电子效应的种类
共有两种主要的电子效应：σ电子效应和π电子 效应。
立体效应
立体效应控制了分子的几何构型 和立体化学反应的发生性质。
《电子效应》PPT课件

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δC+H2
δ+
CH CH
Oδ -
δ-
δ+
δ - δ - OH
2. 共轭效应是一种“远程”效应。即当共轭效应沿着共轭体系传递时， 不管距离多远，强度几乎无衰减，覆盖共轭链全部。其原因是因为共轭 效应是沿着共轭链传递的，而共轭体系中的π电子或P电子容易离域， “屏蔽效应”非常小。
3.共轭效应的方向性。不像诱导效应，只要发生，其电子云的必然朝着 某一方向偏移。如1所述，共轭效应电子云的变化有两种情况，只有发
甲基均为吸电基团
CD3 CH2
CD3 μ =0.073
ⅱ 烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和 吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔 键等）相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。
3.2.1.5 静态诱导效应对分子理、化性质的影响
一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度 静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也
CH3 CH2 CH2CH2 Cl 极性分子
OH 非极性分子 极性分子
原因：
δδδ +
CH3 CH2
δδ +
CH2
H
Cδ +
δCl
H
δδδ + δδ + δ+
δO
δ+
H
δδδ + δδ +
在上式中：“→”表示诱导效应（inductive effects I）电子云变化
的方向δ；+ δ -
“ ”或“ ”表示由于电子云变化而导致
分子内 原子种类 部环境 原子之间连接顺序和方式
分子外 所处体系的类型 部环境 共存物质的类型及浓度
《高等有机化学》PPT课件

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h
15
有机化合物的去除研究方法
去除水环境中有机化合物一般采用的方法有
➢ 化学氧化 ➢ 生物降解
饮用水深度处理考虑上述两种方法
北方水厂更适合采用化学氧化，可供选择的 氧化剂有ClO2、KMnO4、H2O2等。如何定量 研究去除规律考察氧化剂与有机化合物的反 应历程，是我们这门课关心的重点。
h
17
谢谢
离解能 键长 键强 ➢酸和碱
➢键的极性
➢电子效应和空间效应
➢分子的极性 ➢同分异构体
➢熔点和沸点 ➢蒸气压
可分为易挥发和不 易挥发有机化合物
可描述有机物从溶液中挥 发出的程度，但水环境下 h 需考虑其他因素。 3
电子效应和空间效应
电子效应
➢ 诱导效应 静态诱导效应 动态诱导效应
➢ 共轭效应 ➢ 苯环上的电子效应
当诱导效应和共轭效应一致时，如酚盐负离子 当两种效应相反时，取决于-I与+C的大小
空间效应
h
5
表征有机污染物主要参数
➢S：水中溶解度(ppm)
➢ Koc 沉淀物水分配系数
➢ Kow辛醇水分配系数
➢生物富集系数BCFs
它表示有机化合物在生物体内或生物组织内浓 度与水中浓度之比
➢另外还有Herry常数、再曝气速率比、光解 K、生物转化K等
高等有机化学ห้องสมุดไป่ตู้
主讲人：崔崇威
h
1
引言
❖饮用水源中有机污染物的去除已经成为饮 用水深度处理的一个研究课题。
❖研究有机化合物的去除规律，首先要认识 它的物理化学性质，水污染物动力学参数， 并根据其来源性质进行简单的分类 。
h
2
有机化合物的性质
❖有机化合物的性质要关心的主要有：
第3章电子效应[1]

第3章电子效应[1]

H H C CH CH2 H
当C－H键与双键碳相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼 的
p p
H1s
sp 3
H H C CH O H
H H
C
π
H C Cσ H Hσ C C C
-超共轭体系
σ
H
C－H键上的σ电子发生离域，形成σ-π共轭。σ电子已经 不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之 间，使H原子容易作为质子离去, 这种共轭强度远远弱 于π-π, p-π 共轭。 σ-π共轭使分子的偶极矩增加：
电子效应(Electronic effect)：
分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.
第二章. 电子效应和空间效应 (σ， π) 诱导效应
电子效应 共轭效应 超共轭效应
( π-π, p-π)
(σ- π,σ- p)
取代基效 应
场效 应 空间效 应
空间传递 （立体效应）
(一). 诱导效应 (Inductive effect)
•
烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具 体情况而定。 • 1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性 较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。 • 2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶 液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定， 结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中 测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的 CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因 素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。
与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往是起主导作 用的，例如氯苯在静态下，-I效应是大于+C效应的，从偶极 矩的方向可测得。
02有机化学中的电子效应和空间效应2

02有机化学中的电子效应和空间效应2


平面，羧基的 －C效应消失。
31
碱性
脂肪胺的碱性强弱
非水溶液或气相中：叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨 因为烷基是给电子基团，使氮上的电子云 密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。
水溶液中：仲胺 > 伯胺 > 叔胺 >氨
氮原子的电负性
水溶液中
(电子效应)
叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨
碱性取决于 与质子结合后的铵正 离子的溶剂化程度 叔胺 < 仲胺 < 伯胺 <氨 (空间效应)
20
超共轭效应的作用：① 使分子的偶极距增加
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中C－H
H C CH O 键与空的p轨道具有9个
超共轭效应的可能，其
H
结果：正电荷分散在3个
2.73
碳原子上。
② 使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C
H
H C
·
以往教材中多数认为R是给电子基团， 你有何看法？ 如何解释伯、仲、叔醇在水中的酸性？ CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH
3
例
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
－COO－H
－COO－ ＋ H＋
取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响。

高等有机化学课件


3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R 相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H SN2 反应
乙氧基从背后进攻
四. 场效应
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H H C OH + Br
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
C2H5 CH3 N Ph O
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R R' R" N
R N R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
O
S
CH2Ph
H2C CHCH2 CH3
[α] D = +16.8°
P
[α]27 = +92.4° D
三. 含两个（或多个）手性中心的分子
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)

01 电子效应和空间效应(4)


O
..
..
NH2
R C NH2
2.对反应方向和反应产物的影响
在α，β-不饱和羰基化合物分子中，C=0与 C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物 带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊 的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4 加成。
插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用， 也是由于共轭效应的缘故。
Cl
+ OH -
溶溶溶溶 N aHCO 3溶溶
溶溶溶
Cl
OH
NO2 + OH-
130 ℃ N aHC O 3溶溶
NO2
O2N
Cl
NO2 +
OH -
NO2 Cl
100 ℃ N aHC O 3溶溶
NO2 NO2
+ OH -
35 ℃
N aHC O 3溶溶
OH NO2
NO2 OH
O2N
NO2
NO2
三 . 动态共轭效应
动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由 于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分 布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参 加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。
[例如]1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表 现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平 均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如 在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿 共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是 动态共轭效应。
..
OH
O-
三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和
诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。
[如]
烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于pπ共轭作用。

第三章__有机化学反应


诱导效应的影响。
诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同
样也可以通过 π键传递，而且由于π键电
子云流动性较大，因此不饱和键能更有效
地传递这种原子之间的相互影响。
②动态诱导效应。 在化学反应中，当进攻试剂接近时， 因外界电场的影响，也会使共价键上电子 云分布发生改变，键的极性发生变化，这 被称为动态诱导效应，也称可极化性，用 Id表示。
• • • •
3.2.1 亲核取代反应机理
此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进
行攻击，属于亲核取代反应，用 SN 表示。 R-L 是受攻 击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳
发生动态导效应时，外电场的方向 将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is 的作用方向一致时，将有助于化学反应
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的 增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
亲核取代反应的类型 常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； R—L + Nu: → R—Nu+ + L2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； R—L + Nu:- → R—Nu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: → RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- → R—Nu + L:
3.2 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution )

第二章 电子效应和空间效应


Cl NO 2 + OH
-
OH 130 æ ¡ NaHCO 3 È Ò Üº NO 2
NO 2
三 场效应和空间效应
一 场效应
分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通 过键链而是通过空间传递的，称为场效应 （field effects）
C C COOH
C COOH
C C C COOH
ÓµÐÓ Õ¼§¦
3 对反应速率的影响
亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
又如酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大的 原子或基团时，使反应加速；若在R中引入供电子的原子 或基团时，则使反应速率降低。 在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有： R—I > R—Br > R—Cl 这是动态诱导效应带来的结果。
OH
-
3. 对反应机理的影响 共轭效应对反应机理的影响常表现为对反应中间体或产物的稳定性的影响。 如卤代烷的水解反应中，CH3Br主要按SN2历程，而（CH3）3C-Br水解则遵 循SN1历程，这里除了有诱导效应的作用外，还有超共轭的作用，因为超共 轭效应直接影响到生成的碳正离子的稳定性。 又如，在酯的碱性水解中，多数按BAC2历程进行，而当醇的烷基部分由于 共轭效应可以生成稳定的碳正离子时，则可按BAL1历程进行。
C O
-
苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性
烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π 共轭作用。 烯醇 烯醇负离子
O=C CH
C
.. O ..
H
O=C CH
C O
-
2 对反应方向和反应产物的影响
在α，β-不饱和羰基化合物分子中

电子效应


诱导效应对于单键的影响与对双键 的影响的区别。
诱导效应的特点
•
• •
诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥 电子或吸电子能力； 诱导效应是沿键传递的，离吸电子（斥电 子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键 传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。 叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱 导效应，则此键所受的诱导效应是这几个 基团诱导效应的总和。
• 用诱导效应解释马氏规则
+
C H3
C H =C H 2
+
H Br
- Br
-
C H3 C H3
CH C H2
C H3
+
(I) (II)
C H2
诱导效应对理化性质的影响：
• 物理性质： H C=C H 偶极矩 m=0 H H
m=0.36 D
H
H C=C
CH3
H C=C
CH2CH3
H
H
H
m=0.37D
3
超共轭(Hyperconjugation)
σ- π超共轭:(79页的氢化热)
H H C H CH CH2
丙烯
丙烯分子中的超共轭
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ：
H
δ
H
δ
H
δ
R
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
δ
δ
O
δ
O
δ
CH2
CH
C
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O H (A )
(B )
O H
【解释】
环己烷衍生物的消除反应发生在直立键 (a)上，当 被消除的小分子处于平伏键(e)时，要通过构型转 化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造成 消除反应速率不同。
OH
OH
OH
OH
2、亲核取代反应
一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1 也不易进行SN2反应，但随着桥上碳原子或桥两侧 碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。
3.常见的吸电子共轭效应（-C）和推电子共轭效应 基团（+C）：
+ C 基 团 ： O S N R 2 N H RN H 2
N H C O R O R O C O R S R S H
B rI C lFR A r
- C 基 团 ： N O 2C N C O O HC O O R
C O N H 2C O N H R C O N R 2 C H O C O R
●对于卤素，-I效应的顺序是：F>Cl>Br>I ●对于烷烃，+I效应的顺序是（CH3）3C- >（ CH3)2CH- >CH3CH2->CH3-
二、共轭效应
1、共轭体系 在分子或离子以及自由基中，能够形成π轨道或P
轨道离域的体系。可分为: π-π共轭体系、p-π共轭 体系、超共轭（σ-π和σ-p）体系。
S O R 3 S O R 2 N O A r
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传 递的电子效应。
诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同 。
O C
OH
r1 r2
C lδ-
δ+
由于静电场的作用与距
离的平方成反比，所以 氯的存在抑制了COOH的解离，酸性减 弱。
r1 < r2
诱导效应分吸电子诱导效应（-I）和推电子诱导效应 （+I）：
●实验测得的常见的-I基团顺序为：
-NR3+ > -NO2 > -CN > -COOH > -COOR > C=O > -X > -OCH3 > -OH > -C6H5 > -CH=CH2 > -H ●中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强
-Cl-
Cl
+
1-氯二环[4.4.1]十一烷可以形成稳定的碳正离子。
多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：
＜
＜
Cl
Cl
Cl
3、酯化反应 空间位阻较大的羧酸酯化速率慢
COOH
(CH3)3C
C(CH3)3
COOH
(CH3)3C
前者酯化反应慢于后者。
C(CH3)3
4、选择性反应 桥环上双键的氧化和还原反应利用空间位阻效应而
（A）的诱导效应与场效应的方向相反 ，场效应不利于酸性的增强。（B)没有 场效应。
第二节 空间效应
通过原子团大小和形状等空间因素所体现出的原 子团之间的相互影响通常称为空间效应。
一、空间效应对反应活性的影响
1、消除反应 消除反应往往发生在反式平行位置，不同结构在反
应中空间构型不同，造成反应速率不同。 比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。
进行选择性反应。
CH3COOOH
+
O
88% O
12%
O
HOH HO H
NaBH4 CH3OH
99%
+ 1%
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH
OH
H3C
CH3
NO2
H3C
CH3
NO2
后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应的
影响，使硝基的p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱了 硝基的吸电子共轭效应。
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2、共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起 电子平均化的效应。可分为：静态共轭效应：体系固有 的性质。动态共轭效应：受外界电场影响出现的效应。
★共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低 ，即离域能（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势 越大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正 负交替现象。
第1章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应产生的沿其价键链 传递的电子偏移效应。
例如：
HO
Cl C 3.0 H
C
O
H
由于σ电子云向氯原子 偏移，酸性增强
■诱导效应以静电诱导的方式沿单键或重键传递，只
涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一
序号 1 2 3 4
Y H Cl COOH COO-
pKa 6.04 6.25 5.67 7.19
O C
O H r1
r2 Y
r1 < r2
对于C-Y键来说，Y为δ+时，是正电场，酸性增 强；Y为δ-时，是负电场，酸性减弱。
邻氯代苯丙炔酸酸性小于对氯代苯丙炔酸：
COOH Cl Cl
(A)
COOH (B)
般不引起整个分子的电荷转移和价态的变化。随分子
链增长而迅速减弱。实际上，经过3个原子之后，诱
导效应已经很微弱了，超过5个原子这种作用便没有
了。
■诱导效应分静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应 动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电 场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。
2、对碱性的影响
H3C
H3C
CH3 N C
H3C
CH3 CH3 C CH3 CH3
在N,N-二甲基-2,6-二叔 丁基苯胺的结构中，氨基 的未共用电子对不能与苯 环共轭，可使芳胺的碱性 与脂肪胺相似。
pKa 10.6
N 奎宁啶
7.79
N 苯并奎宁啶
5.25 CH3
N CH3
N,N-二甲基苯胺
无p,π-共轭体系 难形成p,π-共轭体系 p,π-共轭体系