第三章_周环反应

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+
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顺旋
+ +
+
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结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。

230-260oC 对旋 (4n电子体系热反应本应是顺旋)
H 顺旋 H 顺,反-1,3-环辛二烯
顺,顺-1,3-环辛二烯
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所以许多表面看起来张力很大的化合物, 实际上受分子轨道对称 性的控制而呈现稳定. 一个显著的例子是狄瓦尔苯的合成. 长期 以来用各种方法来制备都没有成功. 在知道分子轨道对称性原理 后, 用1,2,4-三(叔丁基)苯经光照后, 合成了狄瓦尔苯的衍生物:
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
由于电环化反应的立体化学主要取决于轨道的对称性，取代基 的电性和立体化学影响是次要的，因此顺-3,4-二苯基环丁烯开 环也是顺旋，得(Z,E)-2,5-二苯基-2,4-己二烯，而不是位阻小的 (E,E)-异构体：
Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 CH3 Ph 25oC 顺旋 Ph CH3 Ph CH3
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 (E,E)-2,4-已二烯
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另一种顺旋方式产生(Z,Z)-2,4-己二烯，该物稳定性显然差了： H CH3
H CH3 H
CH3 CH3
H 当环丁烯3,4-位上两个取代基的体积相差不大时，两种顺旋的 机率就差不多：
(H3C)3SiO D H D (H3C)3SiO H D (H3C)3SiO (H3C)3SiO 47.7% D H H (H3C)3SiO + (H3C)3SiO 52.3% H H D D
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实验中(Z,E)-2,4-己二烯在光照下确实得到反-3,4-二甲环丁烯：
CH3 H CH3 H hv CH3 H CH3 H
因此关于2,4-己二烯电环化反应的实验结果可总结如下：
CH3 H CH3 H H CH3 ? hv ? H CH3 CH3 H CH3 H ? hv H ? CH3 H CH3

关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。

内型为主
+
H rt
H
条件与结果：
a.反应需要加热
b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物”
区域选择性
具有取代基的反应物，在二烯加成中有两种可能的 定向。 1-取代的二烯与1-取代的亲二烯体可以生成邻和间 位加合物，同样的1-取代亲二烯体与2-取代的二烯 能够产生间和对位加合物。
中的取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）
处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有 内向构型(endo configuration)。如果最短的桥和 取代基在分子的同侧，称为外向构型 （exocofiguration）。虽然外向构型通常是更稳 定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构 型。例如：
4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder 反应
ab-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应
(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可
反电子需求的D－A反应
维生素D3 A环的不对称合成
常见的具有代表性二烯化合物有：链状二烯及其衍生物，如丁二烯 及其衍生物；环内二烯和某些环外二烯及其衍生物，如环戊二烯和 1-乙烯基环已烯等；稠环芳烃，如蒽等。
亲二烯体的活性 亲二烯体的活性依赖于反应的电子要求。在亲二 烯体中，有吸电基时，使反应加速进行。例如，四氰基乙烯作为 亲二烯体比环戊二烯要快4.6×108倍。亲二烯体中最活泼的是：苯
N2 O
O
二碘甲烷/锌铜齐
O
+
CH2I2
Zn/Cu
O
2.四元环衍生物
前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。