壳聚糖接枝聚合物的制备及其在聚丙烯非织造布上的应用
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第３６卷第９期 ２０１５年９月 纺织学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖ０１．３６．Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．，２０１５
ＤＯＩ：１０．１３４７５／ｊ．ｆｚｘｂ．２０１４０７０１５０６
壳聚糖接枝聚合物的制备及其在聚丙烯
非织造布上的应用
许永杉，吴 敏，葛明桥
（生态纺织教育部重点实验室（江南大学），江苏无锡２１４１２２）
摘 要 为提高壳聚糖的吸附性能，将壳聚糖与丙烯酰胺和顺丁烯二酸进行接枝共聚，制得壳聚糖的三元接枝聚 合物，并用红外、热重分析对其进行表征。随后将其涂覆于聚丙烯非织造布上，对涂层织物进行断裂强力测试、结 合牢度测试、热差分析以及对铅离子的吸附和解吸附性能测试实验。结果表明：丙烯酰胺和丁烯二酸成功地接枝 到了壳聚糖上，而且引起了壳聚糖分子结构的变化；涂层织物的结合牢度高，断裂强力明显增加；该涂层织物对铅 离子的吸附容量比纯壳聚糖涂层织物提高了大约２８％；在解吸附实验中，分别用ＨＮＯ 和ＨＣ１做解吸附溶液，接枝 聚合物的涂层织物在２种溶液中的解吸率可分别达到９３．４％和６５．５％。 关键词 壳聚糖；丙烯酰胺；接枝聚合物；解吸附；吸附性 中图分类号：ＴＳ １９５ 文献标志码：Ａ
Ｇｒａｆｔ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｐ０ｌｙｐｒＯｐｙｌｅｎｅ ｎｏｎ－ｗｏｖｅｎ ｆａｂｒｉｃ
ＸＵ Ｙｏｎｇｓｈａｎ．ＷＵ Ｍｉｎ．ＧＥ Ｍｉｎｇｑｉａｏ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＥｃｏ—Ｔｅｘｔｉｌｅｓ（Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｗｕｘｉ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１４１２２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ，ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｔｒｉｐｌｅｘ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ ｅｈｉｔｏｓａｎ，ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ａｎｄ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａＶｉｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｃｏａｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｎｏｎ—ｗｏｖｅｎ ｆａｂｒｉｃ．Ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃｏａｔｅｄ ｆａｂｒｉｃ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｂｉｎｄｉｎｇ ｆａｓｔｎｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ“ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏａｔｅｄ ｆａｂｒｉｃ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏ１ｌｏｗｉｎｇ ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ａｎｄ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｇｒａｆｔｅｄ ｏｎｔｏ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｃｈａｎｇｅｄ．Ｔｈｅ ｃｏａｔｅｄ ｆａｂｒｉｃ ｈａｓ ａ ｆｉｎｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｆａｓｔｎｅｓｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｅｄ ｆａｂｒｉｃ ｉｓ ａｂｏｕｔ ２８％ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｃｏａｔｅｄ ｆａｂｒｉｃ．Ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｅｓｔ，ｔｈｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｐｂ ａｒｅ ９３．４％ａｎｄ ６５．５％ｉｎ ＨＮＯ３ ａｎｄ ＨＣ１． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｃｈｉｔｏｓａｎ；ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ｇｒａｆｔ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒ；ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ
壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙 酰作用而成，产量仅次于纤维素。这种生物大分子
含有大量的一ＯＨ和一ＮＨ，，能与废水中的金属离子
配位螯合，因而在废水处理领域应用较多¨ 。但是
壳聚糖直接作为吸附剂存在一些缺陷，常常需要对 其改性以改善其性能，其中接枝聚合改性是常用的 方法之一。文献［２—４］报道过壳聚糖与丙烯酸接
枝聚合来提高其吸附性。虽然壳聚糖改性的文献已 有很多，但是目前壳聚糖采用三元接枝的报道却很
少，本文采用壳聚糖与丙烯酰胺和丁烯二酸接枝聚合 的方法，合成了一种含有一ＮＨ，、一ｃ０ＯＨ和一０Ｈ 的三元接枝聚合物。实验结果表明，接枝聚合
收稿日期：２１０４—０７—０６ 修回日期：２０１５—０５—２７ 基金项目：江苏省产学研联合创新基金一前瞻性联合研究项目（ＢＹ２０１３０１５．１７） 作者简介：许永杉（１９８９一），女，硕士生。研究方向为功能性纺织材料。吴敏，通信作者，Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｙｃｗｘｄｑ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
第９期 许永杉等：壳聚糖接枝聚合物的制备及其在聚丙烯非织造布上的应用 ・７１・
改性后的壳聚糖对铅离子的吸附性有了很大
提高 。 聚丙烯非织造布强度高、耐酸碱、耐高温，化学 稳定性好，并且作为过滤材料时过滤效率高，阻力
低，已经被广泛用作一种高效过滤材料 。 ，但是聚
丙烯非织造布与壳聚糖接枝聚合物结合起来用于金 属离子吸附的报道很少。本文将壳聚糖的接枝聚合 物应用在聚丙烯非织造布上，制得了一种新型吸附
材料，为聚丙烯非织造布的功能化整理提供了新的
思路。
１ 实验部分
１．１ 壳聚糖接枝聚合实验原理
壳聚糖接枝聚合反应的引发机制主要为自由基
引发接枝，常见的引发剂有铈离子、过硫酸盐（过硫 酸钾和过硫酸铵）、Ｆｅ“一Ｈ：０：等。本文实验选用
的引发剂为过硫酸钾，接枝单体为丙烯酰胺和顺丁 烯二酸。接枝聚合反应机制 为：过硫酸根热分解
产生ｓｏ；・，ｓｏ：・与壳聚糖中质子化的氨基相互吸 引，导致壳聚糖结构中ｃ 和Ｃ 处Ｃ—Ｃ键断裂，其 中的一个碳原子被氧化，在未被氧化的碳原子上产 生自由基，引发接枝单体进行聚合，同时过硫酸钾也 能生成・ＳＯ Ｈ，它能引发单体均聚。反应式见图１。
ＣＨ ＣＨＣｏＮＨ２
—ＣＨ￣ＣＨＣＯ ＮＨ２ＳＯ Ｈ 均聚物 ————————— 刷乘 ＨＯＯＣＣＨ岛ＨＣＯＯＨ
图１接枝聚合反应式 Ｆｉｇ．１ Ｇｒａｆｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ＋
接枝聚合物
经过一系列实验发现，当单体与壳聚糖的质量
比为３：１时，接枝效果比较好，因此本文实验中壳聚 糖接枝工艺条件为：壳聚糖５ ｇ，丙烯酰胺８ ｇ，顺丁
烯二酸７ ｇ，接枝时间４ ｈ。 １．２原料与仪器
壳聚糖，医用食品级，脱乙酰度为８６％；顺丁烯 二酸，化学纯（ＣＰ）；丙烯酰胺，化学纯（ＣＰ）；硝酸 铅，分析纯（ＡＲ）；过二硫酸钾，分析纯（ＡＲ）；冰乙
酸，化学纯（ＣＰ）。以上试剂均为国药集团化学试剂 有限公司提供。
ＳＨＡ—Ａ水浴恒温振荡器（江苏金坛市环宇科学 仪器厂）；Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ４７０型红外吸收光谱仪；可
见分光光度计（上海谱元仪器有限公司）；
ＹＧ０２６Ｃ型电子织物强力机；ＪＳＭ．５６１０ＬＶ型扫描电
子显微镜；ＵＶ．１８００型紫外ＨＷＴ．１型涂层实验机 （佛山市亚诺精密机械制造有限公司）；ＤＧＧ一９１４０Ａ 型电热恒温鼓风干燥箱；ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅ型热分析
仪（梅特勒一托利多仪器有限公司）。
１．３接枝聚合物的制备
准确称取５ ｇ壳聚糖置于三口烧瓶中，加入
２００ ｍＬ ２％的乙酸溶液，在带有搅拌装置的恒温水 浴锅（设置温度为８０℃）加热搅拌约１ ｈ，使其溶
解。降温到大约５０℃，在氮气保护下加入０．４ ｇ的 过硫酸钾，搅拌３０ ｍｉｎ后加入８ ｇ丙烯酰胺，随后加
入７ ｇ顺丁烯二酸，反应４ ｈ后移出溶液。用氢氧化
钠溶液调节溶液ｐＨ值至中性，得白色絮状沉淀，用
乙醇洗涤，得产物。将产物放人真空干燥箱中干燥 至恒态质量。再将产物经索氏提取器，用Ｎ，Ｎ一二甲
基甲酰胺（ＤＭＦ）提取１０ ｈ后洗净烘干，放入烘箱中 备用。
１．４涂层织物的制备
分别取２ ｇ的接枝聚合物和壳聚糖粉末溶于甲
酸溶液，并且将其分别均匀涂覆于聚丙烯非织造布 上，于６０℃烘箱中烘干。聚丙烯非织造布规格为：
２０ ｃｍ×２０ ｃｍ。将烘干后的涂层织物用质量分数 为０．０２％的ＮａＯＨ溶液中和３０ ｍｉｎ，用去离子水洗
净后于室温下晾干备用，分别制得２种涂层织物 Ｊ，
面密度为１５５ ｇ／ｍ 。
１．５ 接枝聚合物的表征与性能测试
１．５．１红外谱图测试
采用红外吸收光谱仪分别对壳聚糖和接枝聚合 物采用ＫＢｒ压片后分析结构中基团的变化，得到二
者的红外光谱图。测试范围为４ ０００～５００ ｃｍ～。
１．５．２耐热性能分析
样品的耐热性能用ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ ｅ型热分析 仪进行测定。测定方法如下：称取一定质量的壳
聚糖和接枝聚合物待测物，放入瓷坩埚中，用热分
析仪进行测定。实验过程采用氮气气氛，以Ａ１，Ｏ
为参比，升温速率为１０ ｏＣ／ｍｉｎ，测试范围为２０～
７００℃ ・７２・ 纺织学报 第３６卷
１．６涂层织物的性能测试
１．６．１断裂强力测试 采用ＹＧ０２６Ｃ型电子织物强力机对涂覆上接枝 聚合物的涂层织物以及聚丙烯非织造布基布进行拉
伸断裂强力测试。测试条件：夹持长度为１００ ｍｍ， 拉伸速度为１００ ｍｍ／ｍｉｎ。根据仪器测试要求裁剪
试样，将试样裁剪成宽为５ ｃｍ，长为２０ ｃｍ的试样布 条。每份试样测试１０块，结果取平均值。
１．６．２热性能测试 采用ＤＳＣ Ｑ２００型差示扫描量热仪分析接枝聚
合物的涂层织物以及聚丙烯非织造布基布的吸热峰 值变化情况。测试条件：采用氮气保护，测试温度范
围为２０～２００℃，升温速率为１０℃／ｍｉｎ。 １．６．３结合牢度测试
涂层织物的结合牢度用质量损失率表示。将 ２种涂层织物分别裁剪成若干块４ ＣＩＩ１ Ｘ ４ ｃｍ的试 样，烘干，称量，质量为ｍ。。置于去离子水中，于恒
温水浴振荡箱振荡２４ ｈ，烘干称量，质量为ｍ 。按
下式计算质量损失率：
Ｗ： 二 ×１００％ ｍ０ 式中： 为质量损失率，％；ｍ。，ｍ 分别为涂层织物
振荡前后的质量，ｇ。 １．７ 涂层织物对铅离子的吸附与解吸附
１．７．１吸附实验 取一系列１００ ｍＬ的锥形瓶，各加入５０ ｍＬ质量 浓度为１０ ｍｇ／Ｌ的标准铅离子溶液，调节ｐＨ值为
６，分为Ａ，Ｂ，ｃ ３组。Ａ组锥形瓶各加入０．２ ｇ的接 枝聚合物涂层织物，Ｂ组锥形瓶各加入０．２ ｇ的壳
聚糖涂层织物，ｃ组锥形瓶各加入０．２ ｇ的空白聚
丙烯非织造布织物。在恒温（３５℃）水浴振荡器下 振荡吸附。Ａ，Ｂ，Ｃ ３组锥形瓶振荡吸附时间分别设 定２０、６０、１００、ｌ５０、２００ ｍｉｎ ５个时间值，根据溶液中
