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聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。
此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。
首先讨论分子结构的影响。
高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。
大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。
例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。
类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。
脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。
分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。
分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。
如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。
另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。
一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。
最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。
无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。
这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。
但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。
高分子材料的热力学性质研究高分子材料指的是由单体聚合而成的巨分子化合物，以具有重要的应用价值和广泛的应用领域而著称。
高分子材料的热力学性质包括热力学稳定性、玻璃化转变温度、结晶行为、熔体性质等。
这些性质的研究对于高分子材料的制备和应用具有重要意义。
一、热力学稳定性热力学稳定性是高分子材料的基本性质之一。
它反映了材料在恒定的温度和压力下，随时间推移而发生的物理化学变化。
一般来说，高分子材料的热力学不稳定性表现为：（1）自聚合反应，导致分子链断裂；（2）热降解反应，导致分子链断裂和分解；（3）氧化反应，导致分子链的氧化和分解。
在高分子材料的生产和使用过程中，热力学稳定性是非常重要的。
不稳定性会导致材料质量不稳定，甚至出现严重的安全事故。
因此，研究高分子材料的热力学稳定性非常必要。
二、玻璃化转变温度高分子材料的玻璃化转变温度是一种非晶态转变。
它指高分子材料由高温液态状态转变为低温非晶态状态的转变温度。
该温度是材料的重要物理性质之一，它反映了材料分子结构和动力学过程的变化。
研究高分子材料的玻璃化转变温度可以为合理控制高分子材料的性能提供有力的依据。
特别是在高分子材料的加工过程中，对于材料的成型和模具的开发来说具有至关重要的作用。
三、结晶行为高分子材料的结晶行为是指材料在温度和压力一定条件下的结晶特性。
结晶是指原本无序排列的高分子分子链逐渐有序排列，形成类似晶体的结构。
结晶度是衡量高分子材料结晶行为的物理量。
在高分子材料的制备和应用过程中，结晶行为对于材料性能的影响是非常显著的。
了解材料的结晶行为可以为材料的加工和应用提供指导和依据。
四、熔体性质高分子材料的熔体性质指的是材料在加热至熔点以上，成为熔体后的物理和化学性质。
熔体性质包括熔点、熔体黏度、流动性等。
熔点是指材料在加热至一定温度后开始融化的温度。
熔体黏度是指熔体内部分子在流动时的抗阻力大小。
流动性是指熔体在外力作用下流动的能力。
高分子材料的熔体性质主要决定了材料在加工过程中的可塑性和加工性能。
高分子物理习题答案第一章高分子链的结构3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。
1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构（2）初探[?]=KM?关系（3）高分子多分散性（4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖贡献：（1）缩聚和加聚反应机理（2）高分子溶液理论（3）热力学和流体力学结合（4）非晶态结构模型6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。
而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。
高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。
其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
一、高分子链的近程结构构造：分子链中原子的种类和排列，包括取代基和端基的种类，结构单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
构型：某一原子的取代基在空间的排列。
构像：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列。
按高分子链化学组成不同可将高聚物分为：碳链高分子（优良的可塑性，主链不易水解）、杂链高分子（有极性，易于水解醇解或酸解）、元素高分子（有特殊性质）、其它高分子（较高的热稳定性）。
键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。
这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构。
变换高聚物（或奇异高聚物）：结构单元和单体不相似的高聚物。
旋光异构体：对于不对称C原子构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。
等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总百分数。
几何异构体：双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式和反式两种构型，这种异构体称为几何异构体。
构型的测定方法：X射线衍射，核磁共振，红外光谱法。
支化：线形分子链上延伸出或短或长的分支结构。
支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示支化的程度。
交联：通过化学反应把高分子链用共价键相连接起来，产生网状体型结构。
交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的比例，即每一结构单元的交联概率。
共聚物：两种以上单体单元所组成的高聚物。
序列：同类单体直接相连的嵌段。
热塑性弹性体：又称热塑性橡胶，是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼有橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。
互穿网络高聚物：由两种不同单体各自聚合形成的网络互相贯穿。
半互穿网络高聚物：一线性高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散在其中，宏观上成为一整体者。
二、高分子链的远程结构链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元。
内旋转：高分子链中C-C单键绕键轴旋转。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。
高分子结晶理论的发展内容摘要高分子的结晶结构与形态对高分子材料的物理机械性能具有重要影响，高分子结晶过程的分子机理、结晶热力学、结晶动力学等构成了高分子物理的重要内容。
本文简述了晶体的形态，特点。
并回顾了高分子结晶经典模型———成核与生长模型，讨论了近年来高分子结晶研究的新结果、新进展。
关键词：高分子结晶成核生长模型一、引言70年前，高聚物科学工作者已利用X射线衍射测得高聚物晶胞尺寸在1-2nm 左右，但当时因很多受“胶体缔合论”束缚的科学家认为所谓大分子尺寸不会大于X射线测定的晶胞尺寸，由H.Staudinger提出的链长可达几百纳米的大分子概念遭到了强烈的反对，Staudinger坚持自己发现大分子的科学真理，表现了高度勇气，开拓了一个崭新的研究领域，二、结晶形态高聚物可以从不同始态：熔体、玻璃体及溶液中结晶，但大都遵循成核-生长-终止的方式进行，结晶总速率由成核和生长速率决定。
高聚物材料实际加工成型过程中从熔体及玻璃体结晶尤为普遍和重要。
图一系高分子从熔体及玻璃体结晶过程的示意图。
从图中可以看到高聚物熔体可以经历不同途径形成晶态及非晶态（玻璃态），这些过程一般都经历了在热力学上不稳定状态，有熔体淬火得到的非晶态经加热（热处理）到Tg以上可获得晶态结构[1]。
图一高分子从熔体及玻璃体结晶过程的示意图三、高分子结晶研究的发展高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折迭链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出与应用和Regime Transition 的理论与实验论证等重要发展阶段，形成了以Hoffman和Lauritzen的成核与生长（nucleation and growth）为代表的结晶理论，被广泛的接受和应用。
近年来对高分子结晶研究的热点集中到了对高分子结晶早期过程（晶体形成之前的诱导期）和受限空间内高分子的结晶行为与形态的研究[2]。
对高分子结晶早期过程研究发现了一些新的实验现象：（1）在特定条件下，某些高分子结晶过程可能是一个结晶部分与无定形部分发生旋节线相分离的过程；（2）高分子在形成晶体之前，经历了预有序的阶段，即存在一个中间相；（3）在均匀的片晶形成之前，先形成小晶块。
【关键字】研究生青岛科技大学硕士研究生入学考试高分子化学考试大纲一、本高分子化学考试大纲适用于青岛科技大学高分子材料与工程类专业的硕士生入学考试。
2、考试内容：（一）自由基聚合1、连锁聚合的单体2、自由基聚合机理3、链引发反应4、聚合速率5、分子量和链转移反应6、阻聚和缓聚7、分子量分布8、聚合热力学9、原子转移自由基聚合（二）自由基共聚合1、共聚物的类型和命名2、二元共聚物的组成方程3、单体和自由基的活性4、Q-e概念（三）聚合方法1、本体聚合2、溶液聚合3、悬浮聚合4、乳液聚合（四）离子聚合与配位聚合1、阳离子聚合单体2、阳离子聚合引发剂3、阳离子聚合机理4、阴离子聚合单体5、阴离子聚合引发剂6、阴离子聚合机理7、阴离子聚合在高分子合成中的应用8、开环聚合的单体、引发剂和反应机理9、配位聚合的基本概念10、聚合物的立体异构现象11、Ziegler-Natta引发剂12、丙烯的配位聚合机理13、极性单体的配位聚合14、茂金属引发剂15、二烯烃配位聚合引发剂16、二烯烃配位定向聚合机理（五）逐步聚合1、缩聚反应2、线形缩聚反应机理3、线形缩聚动力学4、线形缩聚物的聚合度5、重要的线形缩聚物6、体形缩聚7、凝胶化作用和凝胶点（六）聚合物化学反应1、聚合物基团反应三、考试要求：（一）自由基聚合明确可以发生自由基聚合反应的烯类单体。
掌握自由基聚合基本概念，如链引发、链增长、链转移、链终止。
准确描述自由基聚合特征，如慢引发与快增长、分子量与聚合时间、分子量与动力学链长、自动加速现象与分子量、自由基寿命的关系。
掌握自由基聚合普适性方程并能够熟练运用该方程进行计算。
掌握无链转移时动力学链长的表达式。
掌握有链转移时聚合度的表达式。
了解阻聚与自阻聚现象。
准确写出自由基聚合各基元反应方程式。
掌握引发剂分解动力学方程、写出分解反应方程式。
了解聚合上限温度的含义及计算公式。
了解原子转移自由基聚合的引发剂类型、催化剂类型。
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t 称为玻璃态转变温度(T g ).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f ).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。
高分子物理习题答案第一章高分子链的结构3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。
1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构（2）初探[?]=KM?关系（3）高分子多分散性（4）创刊《die 》1943年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖贡献：（1）缩聚和加聚反应机理（2）高分子溶液理论（3）热力学和流体力学结合（4）非晶态结构模型6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。
而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。
高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。
其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(T g).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。
