第四章 芳香烃

1、定位效应
CH3
+ HONO2 H2SO4
30℃
CH3
NO2 +
CH3
每个碳原子还有1个p轨道，均垂直于苯平面而 相互平行。每个P轨道都可以与两个相邻碳原子的 P轨道侧面重叠，形成1个包含6个碳原子的闭合的 -共轭体系，电子离域而电子云密度完全平均 化，环上没有单键和双键的区别，键长均为139pm。
H
H
120
H
H
120
HH C C
120
H
H
CH C
H
..
.
.
..
p orbital at right angles to the plane of the molecule
side view
二 苯的同系物的命名
1．苯的简单烷基的一元取代衍生物的命名是 以芳环为母体，烷基作取代基，称某烷基苯 （“基”字可省略）。
2．苯的二烷基取代物有3种异构体。命名 时为了表示取代基的不同位置，应在名称前 用邻、间、对位或o-(ortho)、m-(meta)、p(para)等词头表示，或用1，2-、1，3-、1，4表示。
4. Friedel-Crafts烷基化反应（F-C，alkylation）
在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷作用， 生成烷基苯。
+ R X AlX3
R + HX (X=Cl or Br)
Alkylbenzene
亲电试剂碳正离子R+。 在烷基化的反应中，若卤H3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,3 –三甲苯 1,2,4-三甲苯 （连三甲苯） （偏三甲苯）
1,3,5-三甲苯 （均三甲苯）

CH2COOH
1. 萘的结构
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度 不全相等，但与苯相近。
142
pm
136
pm
140 pm
123
第四章 芳 香 烃
目录△
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳 键的长度不全相等，但与苯相近。 萘的共振式为：
共振能为 251.2 kJ/mol
第四章 芳 香 烃
目录△
（二） 多苯代脂烃（见P.69-70）
二、稠环芳烃
（一） 萘 1. 萘及其衍生物的命名
α β β
7 6 8
α
1 2 3
β β
CH2CH3
5
4
Br
α
CH3 CH3
α
1-溴萘 α- 溴萘
2-甲基萘 β- 甲基萘 第四章 芳 香 烃
2-甲基-6-乙基萘
目录△
SO3H OH CH3
α-萘磺酸 β-萘酚 6-甲基-2-萘乙酸
OH
COOH COCH3
第四章 芳 香 烃
目录△
第六节 重要的单环芳烃
一、苯（见课本）
二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）
第四章 芳 香 烃
目录△
第七节 多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃
一、多环芳烃
（一） 联苯及连多苯
O2 N
联苯 4，4／-二硝基联苯
NO2
4，4／-二苯基联苯 命名以联苯为母体展开 第四章 芳 香 烃
Br Br Br Br
第四章 芳 香 烃
目录△
但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热
E
240
231
208
稳定性: 苯 > 1,3—环己二烯 > 1,4—环己二烯

27
正离子E+从苯环的π电子中获得两个电子，与苯 环的一个碳原子形成σ键，剩下的四个π电子分布在环 上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成σ-络合物。
SP3杂化
H H
+
E+
E+
E
(
+
E
)
π－络合物
σ －络合物
28
当σ-络合物形成后便迅速失去一个质子形成取代 物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态，恢复了 芳香结构，体系能量降低，产物稳定。
CH3
对二甲苯 二甲苯） （1,4-二甲苯） 二甲苯 二甲苯） （p-二甲苯） 二甲苯
7
(1)单环芳烃的命名
三元取代物
CH3
CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 三甲苯 （连三甲苯） 连三甲苯）
CH3
CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 三甲苯 （偏三甲苯） 偏三甲苯）
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯 三甲苯 （均三甲苯） 均三甲苯）
20
奥古斯特.凯库勒 奥古斯特 凯库勒 （1829-1896） ）
凯库勒提出的的苯的环状结构 学说，在有机化学发展史上起了 卓越的作用。1890年，在纪念苯 的环状结构学说发表25周年时， 伦敦化学会指出：“苯作为一个 封闭链式结构的巧妙概念，对于 化学理论发展的影响，对于研究 这一类及其相似化合物的衍生物 中的异构现象的内在问题所给予 的动力，以及对于象煤焦油染料 这样巨大的工业的前导，都已为 举世公认。”
CH3 CH3 CH3 NO2
+
HNO3
30℃ ℃
+
NO2
硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到 硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝基甲 三硝基甲 炸药。 苯，即TNT炸药。 炸药

CH CH2
CH3 CH3CH2CHCHCH3
苯乙烯
2-甲基 苯基戊烷 甲基-3-苯基戊烷 甲基
C6H5CH2CH2CH
4-苯基 丁烯 苯基-1-丁烯 苯基
CH2
13
benzene
苯
苯基 C6H5- , Ph- , Ph = phenyl 芳基 苄基 Ar- , ф- , Ar = aromatic Bz, Bz = benzoyl
HO
o，m，p 分别为：ortho, meta, para 分别为：
15
3）当苯环上有三个取代基时，一般用数字标出其位置； ）当苯环上有三个取代基时，一般用数字标出其位置；
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2,3-三甲苯 三甲苯 或顺三甲苯
1,2,4-三甲苯 三甲苯 或偏三甲苯
5
10
4
萘 naphthalene
2 1
蒽 anthracene
菲 Phenanthrene
10
地沟油中的有害物质之一 苯并芘
芘
pyrene
benzopyrene
苯并芘
19
地沟油中的有害物质之二 黄曲霉素
黄曲霉素 aflatoxin
20
当芳环上含有-SO3H,或-COOH时，一般以酸为母体 当芳环上含有 或 时
5
(4) 若按凯库勒式，C=C(0.134 nm), C-C(0.154 nm) 若按凯库勒式， 的键长应该不一样. 但实验表明，苯分子的所有C-C 的键长应该不一样 但实验表明，苯分子的所有 键长均相等。 键长均相等。
6
2. 苯的结构近代观念 1）杂化轨道理论：6个碳原子以 2杂化成键，形成 ）杂化轨道理论： 个碳原子以 杂化成键，形成6 个碳原子以sp 个C-C σ−键、6个C−H σ−键。 − 每个C 原子上所余下的p 轨道与分子平面垂直、相互交盖， 每个 原子上所余下的 轨道与分子平面垂直、相互交盖， 形成一个“闭环” 即形成闭环共扼体系。 形成一个“闭环”大π 键，即形成闭环共扼体系。