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第4章 芳香烃

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第四章 芳香烃

第四章 芳香烃
AlCl3
C 2H 5
+ HBr
此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 N O X N CH3 O
O C CH3
=
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发 生σ ,π –超共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3
C6H5
CH=CH2
(2) 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等.
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
C-H键长都是0.110nm
所有键角都是120°
苯的分子模型
1.杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯中的p轨道
p轨道的重叠
2.从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol

第四章 芳香烃

第四章 芳香烃

I + I2 +AgClO4 CH3 Cl
+ AgI + HClO4
CH3
FeCl3 Cl2 hu Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
(2)硝化反应
+ HNO3
浓H2SO4
NO 2 NO2
+发烟 HNO 3 CH3 + HNO3
浓H2SO4 NO3 CH3
浓H2SO 4 O 2N NO2
NO2 TNT
Cl 37%
1% Br 62%
5、定位规律的应用 (1)预测反应的主要产物 根据定位基的性质，就可判断新引入取代基的位置 (2)选择适当的合成路线
例 1.
NO 2 Cl Cl NO2 NO2 NO 2 Cl2/FeCl3 Cl Cl2/FeCl3 Cl 硝化 Cl NO2
解：
硝化
例2. Br
COOH NO2
2，4-二甲基-1-苯基己烷 有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
苯酚 苯胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯磺酸
苯甲酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
(2)致钝，间位定位基： 致钝，间位定位基： 致钝 NO2, CN, RCO-, XCO-等
O δ
+
N
O δ+(+0.260)

有机化学-芳香烃

有机化学-芳香烃

CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯

第四章 芳香烃

第四章 芳香烃

CH2COOH
1. 萘的结构
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度 不全相等，但与苯相近。
142
pm
136
pm
140 pm
123
第四章 芳 香 烃
目录△
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳 键的长度不全相等，但与苯相近。 萘的共振式为：
共振能为 251.2 kJ/mol
第四章 芳 香 烃
目录△
（二） 多苯代脂烃（见P.69-70）
二、稠环芳烃
（一） 萘 1. 萘及其衍生物的命名
α β β
7 6 8
α
1 2 3
β β
CH2CH3
5
4
Br
α
CH3 CH3
α
1-溴萘 α- 溴萘
2-甲基萘 β- 甲基萘 第四章 芳 香 烃
2-甲基-6-乙基萘
目录△
SO3H OH CH3
α-萘磺酸 β-萘酚 6-甲基-2-萘乙酸
OH
COOH COCH3
第四章 芳 香 烃
目录△
第六节 重要的单环芳烃
一、苯（见课本）
二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）
第四章 芳 香 烃
目录△
第七节 多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃
一、多环芳烃
（一） 联苯及连多苯
O2 N
联苯 4，4／-二硝基联苯
NO2
4，4／-二苯基联苯 命名以联苯为母体展开 第四章 芳 香 烃
Br Br Br Br
第四章 芳 香 烃
目录△
但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热
E
240
231
208
稳定性: 苯 > 1,3—环己二烯 > 1,4—环己二烯

有机化学4第四章芳香烃

有机化学4第四章芳香烃

（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N

第四章芳香烃

第四章芳香烃

(1) 烷基化反应
四 单环芳烃的化学性质
烷基化剂 RX卤代烃、ROH醇、烯烃、ROR醚
AlCl3 + CH3CH2Br
CH2CH3 + HBr
AlCl3 + (CH3)CHCl
2
催化剂 Lewis 酸
FeCl3, SnCl4, ZnCl2 HF, H2SO4, H3PO4, BF3
CH(CH3)2 + HCl
四 单环芳烃的化学性质
+或 H 2S 浓 O H 4-2 S S O O 3 4/75℃25℃
S3 O H Y ield95％
苯 磺 酸
B enzenesulfonic acid
SO3H CH3
发烟H2SO4 200℃以上
SO3H
SO3H
CH3
CH3
+ H2SO4浓
室温
SO3H +
+2H2O
注意
SO3H
triphenylmethane
CH CH 2
苯乙烯 Phenyl ethylene (Styrene)
㈡ 二取代苯的命名
二 单环芳烃的异构和命名
当化合物分子中含2个以上官能团和取代基时，按下 列顺序确定主官能团
COO SH 3 O H COO CR OC XO2NH
CN CHO COOH N2 HOR R-X -NO2
两个取代基不同
二 单环芳烃的异构和命名
在-OH之前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名 在-OH之后的基团与苯环相连时，则以苯环为母体命名 多取代苯确定主官能团后，按最低系列原则编号
选择母体的顺序如下：
-N+R3 、 -COOH、 -SO3H、 -COOR（酯）、 -COX（酰卤）、 -CONH2（酰胺）、 -CN、-CHO、 C=O、 -OH、 -NH2、 -OR、 -R、 -X、 -NO2 等

第四章芳香烃-精选文档

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3
CH3
间二甲苯 1，3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1，4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
3.当两种取代基不同时，以其中较小取代基与苯环一起作为母体，并以与其相连的碳原子为第一 位进行编号 (H3C)3C CH3 对叔丁基甲苯（4-叔丁基甲苯）
4 . 当 苯 环 上 连 有 不 饱 和 烃 基 或 较 复 杂 的 烷 基 时 ， 常 把 苯 环 作 为 取 代 基 来 命 名 C H = C H 2 苯 乙 烯 C C H 苯 乙 炔 H H C H C H C H C H C 2C 2 3 2 C H C H 3 3
2 ， 4 二 甲 基 1 苯 基 己 烷 有 些 一 取 代 苯 ， 有 专 门 名 称 取 代 基 与 母 体 一 起 作 为 新 的 母 体
O H N H 2 S O H 3 C O O H
苯 酚 苯 胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯 磺 酸
苯 甲 酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
S O H O 3 2
S O H 3
(4)傅-克反应 1)傅-克烷基化反应
H C H C l +C 3 2
无 水 A l C l 3
C H C H 2 3
+H C l
+发 烟 H N O 3 CH3 + HNO3
浓 H 2S O 4 CH3 NO3 NO2 TNT NO2

有机化学第四章 芳香烃

有机化学第四章 芳香烃
7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:

第四章 芳香烃

第四章 芳香烃

+
(CH 3CO)2O
Al C l 3
+
CH3COOH
=
O O
AlC l 3
=
O
+
C CH =CH
COOH
=
O
六、
苯环上亲电取代反应的定位规律
（一）一元取代苯的定位规律
定位规律：苯环上引入第二个基团时，进入苯环的位置和难
易程度，由原有基团的性质决定，这就是一元取代苯的定位 规律。 定位基：苯环上原有的取代基称为定位基。定位基有两类： 1.邻对位定位基（第一类定位基）
（四）加成反应
+ 3 H2
Ni 。 180 ~ 210 C, 18MPa
Cl + 3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六氯化苯
五、亲电取代反应历程
1.卤代：
Cl2 + FeCl3
[FeCl4]-
+ Cl+
H
+ Cl+
Cl+
+
H Cl
σ-配合物
Cl
π-配合物
H Cl + FeCl4
Cl
+ FeCl3 + HCl
如：硝基苯
这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效
应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。
O N O
δ
δ
+
δ δ +
δ+
δ
（四）定位规律的应用
1.比较亲电取代反应的活性顺序
OH ＞ CH3 ＞ ＞ Cl ＞ COOH ＞ NO2
2. 多取代苯的合成——正确选择合成路线：

芳香烃

芳香烃
+ H2
H = –120kJ/mol
+ 3 H2
H = –208kJ/mol
苯的结构


苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子 在同一平面上，相邻的碳碳键之间的夹角是120， 碳碳键的键长都是0.139nm。 六个碳原子都是s p２杂化，所有的 键都在同一平 面上。每个碳原子都有一个未参加杂化的P轨道， 并且都垂直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面 相互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。大 键的电子云就象两个救生圈分布在分子平面的上下 方。 由于 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就 低，因此，苯环就特别稳定。由于苯分子中所有的 碳碳键完全相同，为此，常常用正六边形内加一个 圆圈来表示苯的结构。
甲苯
乙苯
丙苯
异丙苯
单环芳香烃的异构和命名

苯的二元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 （邻二甲苯或o-二甲苯） （ 间二甲苯或m-二甲苯） （对二甲苯或p-二甲苯）
单环芳香烃的异构和命名

取代基相同的三元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 H3 C C H3 C H3 C H3 H3 C C H3 C H3 C H3
1，2，3-三甲苯 （连三甲苯）
1，2，4-三甲苯 （偏三甲苯）
1，3，5-三甲苯 （均三甲苯）
苯基

苯分子上去掉一个氢原子剩下的基团 C6H5—叫做苯基。可简写作Ph-。
甲苯基和苯甲基

甲苯分子中苯环上去掉一个氢原子， 得到甲苯基，
苯的共振能
+ 3 H2
150.0（共振能）

第四章：芳香烃

第四章：芳香烃
NHCOCH3
Cl2 CH3COOH
NHCOCH3 Cl + CH3
NHCOCH3
CH3
Cl CH3
主要
次要
定位效应的解释： (五) 定位效应的解释：活性和方向
中间体
(1) 甲基 邻位进攻
CH3
CH3 H E
CH3 H E
H E
CH3
H E
最稳定
CH3 CH3 CH3 CH3
对位进攻
H E H E H E H E
H H
H
H
CH2=CH—CH=CH2—CH=CH2
(4) 苯分子结构的表示方法
或 ” ：环状共轭大 键，碳碳键无单双键之分，碳 环状共轭大π键 碳碳键无单双键之分，
“
原子的4个化学键的归属不明确。 原子的 个化学键的归属不明确。 个化学键的归属不明确
(5) 共振论的解释
二、苯同系物的命名
C
一烃基苯
付-克烷基化反应 克烷基化反应
H + Cl CHCH2CH3 (0.1 eபைடு நூலகம்uiv.) CH3
AlCl3
CHCH2CH3 + HCl CH3
仲丁基氯
仲丁基苯 (71%)
4. 付-克反应（Friedel-Crafts Reactions） 克反应（ 克反应 ） 克酰基化反应* 付-克酰基化反应 克酰基化反应
H H C C H C C H H C C H
或
合理性
+ 3H2
Ni2 200
X
苯的一元取代物只有一种： 苯的一元取代物只有一种：
凯库勒结构式的缺陷
(1) 不能解释其化学特性。 不能解释其化学特性。 (2) 不能解释其邻位二取代物只有一种。 不能解释其邻位二取代物只有一种。 实验证明： 实验证明： X

第4章芳香烃

第4章芳香烃
当苯环上连有不饱和烃基或复杂的烃 基时，可将苯看作取代基
CH CH 2
CH3 CH3 C CH3
H3C CH2 CH
苯乙烯
2,3-二甲基-2-苯基戊烷
芳基（Aryl）
有机化学 第四章 芳烃
14
三、物理性质： （自学）
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均
比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除
2
有机化学 第四章 芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
如：
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如： 联苯 萘(nai)
有机化学 第四章 芳烃
CH2
二苯甲烷
3
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
3 .定位规律的应用（重点）
（1）预测反应的主要产物
a.若两个取代基的定位效应一致，则它们的作用可互相加强
OH NO2 NO2 NO2 CH3
NO2
b.若两个取代基的定位效应不一致，则活化作用超过钝化作用
OH CH3
CHO
NO2
36
有机化学 第四章 芳烃
c.强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
NH2 CH3
+
AlCl3
R
+
+
O C
AlCl4
+
AlCl4
26
有机化学 第四章 芳烃
H
+ R+
H R H C R O
R
+
O R C
H C R O

芳香烃-有机化学

芳香烃-有机化学

单环芳烃的物理性质
相对密度
单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的 脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.86～0.9。
单环芳烃的物理性质
沸点
苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点 平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙 苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃、110.6℃， 130℃，159.2℃ 和 183℃。含同碳数的各 种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲 苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃ 。
长0.140nm（0.154/0.137）。如何解释呢？ 杂化轨道理论： 碳 sp2杂化和共轭大π键
H H
120 。
0.108nm H
sp2
H
H 0.140nm
H
6个P电子高度离域
π
6 6
电子环流 效应，没 有头和尾
强调离 域
苯的6个碳碳键完全相同,无单双 键的区别，苯结构式另一写法：
结构特征：
四 单环芳烃的化学性质
苯环上电子云密度高， 易被亲电试剂进攻，泳衣 品牌发生亲电取代反应。 而烯烃易进行的是亲电加 成。 苯环的特殊结构——环状的共轭大π键，决定 了苯环的特殊稳定性——芳香性——易于亲电 取代，不易加成、氧化。
1、亲电取代反应
硝化反应
浓H2SO4的作用——促使NO2 +离子（硝基正离子）的生成
第四章 芳 香 烃
芳香的含义？ • 通常把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。
过去：天然产物中许多物质有芳香气味，分子中都含有苯环。 • 芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般指分子中 含有苯环结构的烃，通式符合C 现在：是指有芳香性的化合物。 nH2n-6(n≥6)。 • 另外还有符合休克尔规则的非苯芳烃。

第4章 芳香烃

第4章 芳香烃
弱致钝基
特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子； 除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。
33
2. 间位定位基，又称第二类定位基,“指挥” 新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属 于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：
-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3
17
(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲 电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
H X O C
R
卤代反应
NO2
SO3H
R
酰基化 反应*
硝化反应
磺化反应
烷基化反应
18
苯环上的亲电取代反应机制
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 σ配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。 E H
11
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
CH3
C(CH3 )3
对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
12
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来 的原子团叫芳基，可用 Ar－ 代表。
或
C6H5
苯基(phenyl)或PhCH2 或 C6H5CH2
苯甲基或苄基 (benzyl)
23
磺化反应的机制
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-
O + δ
+
H
-
δ S O O
SO3
-
HSO4-
SO3- H3O+

第四章芳香烃

第四章芳香烃

S O H 3 H O + 2
强酸，极易溶于水
26
（１）有机合成，磺酸基暂占据环某位置，最后水 解除去。
C H 3 C H 3 C l 2 F e C l 3 S O H 3 C l C H 3 l C l C H O 2 S O H 3 C H 3 C l
（２）苯磺酸极易溶于水。分子引入－SO3H,变为 水溶性。
第四章
芳香烃
芳香烃（aromatic hydrocarbon）: 通常指含有苯环的碳氢化合物。
1
是否含 芳香烃 苯环
苯型芳香烃 Benzenoid aromatic hydrocarbon
非苯型芳香烃
non-benzenoid aromatic hydrocarbon
单环芳香烃
苯环的 苯型芳香烃 数目
C H3 C H 3- C H - C - C H 2- C H 3 C H3
CH=CH2
3，3-二甲基-2-苯基戊烷
苯乙烯
13
二烃基苯： 邻（o-）、间（m-）、对（p-）
1,2-、1,3-、1,4-表示取代基的位置
CH
3
CH
3
C H
3
CH 邻 -二 甲 苯 （ 1 ,2 - 二 甲 苯 ） o -o x y le n e
16
芳基(Ar-): 芳烃环上去掉一个H后剩下的基团。
CH2
苯基 C6H5（Ph-表示） 苯甲基（苄基） （PhCH2-表示）
17
三、苯及其同系物的物理性质
无色液体，密度: 0.8~0.9 沸点: 随分子量的增加而升高。每一个碳原子 的沸点增值通常为20~30℃ 熔点: 取决于分子量和分子形状 溶解性：不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳 和石油醚等有机溶剂。

第四章-芳香烃

第四章-芳香烃

4.6.3 氧化反应
O
+
2 O2 V O5 400℃
H C HC
C C O O +件下， 加热条件下， KMnO4, K2Cr2O7等不能氧化
4.6.4 芳烃侧链反应 氧化反应
CH 3 KM O4 n ∆ CH CH CH 2 2 3
COOH
CH 3 C CH 3 CH 3
练习
H3C OH SO3H NO2
6-甲基 萘磺酸 甲基-1-萘磺酸 甲基 6-methyl-1-naphthene sulfonic acid
8-硝基 萘酚 硝基-2-萘酚 硝基 8- nitro-2-naphthol
4.4 苯的结构
苯的Stuart 模型 苯的
苯的 Kekulé模型 模型
键长： 键角： 键长：0.140nm(CC) 0.108nm(CH) 键角： 120° ° 单键： 单键：0.154nm；双键：0.134nm ；双键：
KM O4 n ∆
COOH
KMnO4 △
不 反应
侧链上无α氢的侧链不氧化 侧链上无 氢的侧链不氧化
KMnO4 H+
考研） （中农大2006考研） 中农大 考研
氯代反应
CH 3 Cl2 hv or∆
CH Cl 2 Cl2 hv or ∆ 苯 氯 化 CH Cl2 2 Cl2 hv or ∆ 苯 苯 苯 苯 苯 CH 3 Cl
定位效应的理论解释－ 定位效应的理论解释－邻、对位定位基
H H C H δ
δ
-
-
δ
-
给电子诱导效应与σ-π超共轭效应 超共轭效应 给电子诱导效应与 大部分（除卤素）对苯环起给电子作用， 大部分（除卤素）对苯环起给电子作用， 增加苯环电子云密度， 增加苯环电子云密度，利于亲电取代

四章节芳香烃

四章节芳香烃
甲苯
CHCl2 Cl2 光
CH2Cl Cl2 光
苯氯甲烷 （苄基氯）
CCl3
苯二氯甲烷
苯三氯甲烷
③磺化反应
+ HO SO3H
O
SO3H +H2O
S-OH 强酸溶于水
O
④烷基化和酰基化反应
烷基化试剂： RX , ROH , RCH=CH2 酰基化试剂： RCOX , (RCO)2O 催化剂：AlCl3, FeCl3, SnCl 4, ZnCl2, HF, H2SO4 等
+ HNO3பைடு நூலகம்
H2SO4 25-50℃
+ Br2
NO2
α-硝基萘 95%
Br
2. 氧化反应 V2O5 380℃
3. 加成反应
O C CO O 邻苯二甲酸酐
+ 2H2 Pt
Pt H2
1，2，3，4-四氢萘
十氢萘
三、非苯芳烃
非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的 芳香族化合物。
休克尔规则： 凡是π电子数具有４ｎ＋２（ｎ为０，１， ２，…等 正整数）个的单环封闭共轭体系的化合物，都具有芳 香性。
2. 单环芳烃的命名
CH3
CH3
CH3
CH3
1，2-二甲苯 （o-或邻二甲苯）
1，3-二甲苯 （m-或间二甲苯）
CH 3
CH(CH3)2
1，4-二甲苯
（p-或对二甲苯）
CH 3
异丙苯
CH 3CHCH 2CHCH 3 CH3
2-甲基-4-苯基戊烷
CH3
C(CH3)3 4-叔丁基甲苯
CH 2CH=CH 2
CH3
δ
δ
δ 诱导效应

芳香烃

芳香烃

Cl
NO2 CH3
CH3
(2)
+
Cl
NO2 Cl
(3) (4)
Cl C CH3 CH3
OCH3 COCH3 +
（5）
C(CH3)3 COOH
OCH3 COCH3
（6）
COOH COOH
(7)
CH3
CH CH2CH3 +
CH2CH2CH2CH3
(8) HNO3浓 H2SO4浓
CH2CH3
KMnO4 H+
R －OR* －X*（F、Cl、 Br、I） －NO2*
*引用这几个基团时，只能把它们作为前缀，看作是烃链的取代基。
当 环上有多种取代基时，排在前面的取代基与
苯环一起为母体，其他作为取代基,依次编号。
O
Cl
COOH
C Cl
苯甲酰氯
CHO NO 2
邻硝基苯甲醛
OH
对氯苯酚
CHO
NO 2
4-硝基苯甲酸
COOH
OH
NH2 CH3
CHO
NO2
CH3
SO3H
COOH OH
COOH NO2
CH3
NO2
Cl
NO2
C 解释（电子效应） （1）邻对位定位基定位规律的解释 一般而言，邻对位定位基是供电子基团（卤
素除外），它的存在使苯环上的电子密度增高， 且邻对位增高最多，因而总体上发生亲电取代 反应比苯容易，同时，取代的部位主要在邻位 或对位。
0.96
0.88
1、Cl的电负性大于C，表现出强的吸电子的诱导
效应，使苯环上的电子密度普遍降低。
2、Cl原子与苯环形成了P-π 共轭体系，Cl原子
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3.3.5 半连续操作的反应器
考虑反应：
如物料的密度在反应过程中恒定不变，则在任意时间内
物料的体积为：
在微元时间 内对组分Ａ作物料衡算：
故有
有机化学
3.3.5 半连续操作的反应器
代入式（3-34）得：
写成差分的形式为：
对反应物Ｂ作物料衡算得：
联合式（3-33）、式（3-37）及式（3-38）、式（3-39
有机化学
第七节 重要的单环芳烃
1
苯 甲苯 二甲苯 苯乙烯
2
3
4
有机化学
一、苯
苯是无色易挥发和易燃的液体，有芳香味，熔点5.5℃，
沸点80.1℃，相对密度0.879，爆炸极限1.5%～8%（体积分数 ）。不溶于水，溶于四氯化碳、乙醇、乙醚等有机溶剂。 苯是有机合成工业的重要原料之一，广泛应用在生产塑 料、合成橡胶、合成纤维、染料、医药及合成洗涤剂等。
有机化学
二、从石油加工中得到芳烃
1.从石油裂解的副产品中得到芳烃
着石油工业的发展，低级烯烃的产量越来越高，副产 品裂解汽油的量也越来越多，裂解汽油也成为芳烃的主要 来源之一。 2.石油的催化重整 （１）环烷烃脱氢转变为芳烃 （２）环烷烃异构化，再脱氢转变为芳烃
（３）烷烃脱氢环化，再脱氢转变为芳烃
有机化学
有机化学
三、相对密度
单环芳烃的相对密度小于1，比水轻。
有机化学
四、溶解性
单环芳烃不溶于水，溶于汽油、乙醇、乙醚、四氯化碳 等有机溶剂中。与脂肪烃不同的是，芳烃易溶于二甘醇、环 丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等特殊溶剂中。因此常利用这些特
殊溶剂萃取芳烃。
有机化学
四、溶解性
有机化学
第四节 单环芳烃的化学性质
二甲苯具有邻、间、对三种异构体，一般为三种异构体的 混合物，称为混合二甲苯。它们都是无色可燃液体，具有芳香 气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。混合二甲苯经
常也作溶剂。
二甲苯也是有机化工的重要原料，邻二甲苯用于生产邻苯 二甲酸酐、染料、药物等。对二甲苯用于生产涤纶和对苯二甲 酸等。间二甲苯用于染料工业。
有机化学
四、苯乙烯
苯乙烯是无色或微黄色易燃液体，熔点-30.6℃，沸点 145℃，相对密度0.9095，爆炸极限1.1%～6.1%（体积分数）。 不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 苯乙烯是生产聚苯乙烯、ABS树脂（丙烯腈、1,3-丁二烯 和苯乙烯的共聚物）、丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯共聚物）及
第一类定位基——邻对位定位基 第二类定位基——间位定位基
有机化学
二、二元取代苯的定位规律
①当苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位 作用一致时，仍由上述定位规律来决定，取代基进入箭头所指的
位置。
②当苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位 作用不一致时，有两种情况。 ａ．两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位 置，主要由较强的定位基决定。
的取代基为1位，使其余取代基号数尽可能小，
有机化学
第三节 单环芳烃的物理性质
1
物态和颜色 沸点和熔点 相对密度 溶解性
2
3
4
有机化学
一、物态和颜色
在常温下，苯和苯的同系物大多是无色具有芳香气味的 液体。其蒸气有毒，其中苯的毒性较大，长期吸入它们的蒸 气有害于健康。
有机化学
二、沸点和熔点
苯及其同系物的沸点随相对分子质量的增加而升高。它们 的熔点与相对分子质量和分子形状有关。分子对称性越高，熔 点也高。一般来说，熔点越高，异构体的溶解度也就越小，易 结晶，利用这一性质，通过重结晶可以从二甲苯的三种异构体 中分离出对位异构体。
有机化学
二、甲苯
甲苯是无色可燃液体，具有与苯相似的气味，熔点-95℃， 沸点110.6℃，相对密度0.866，爆炸极限1.27%～7.0%（体积分 数）。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 甲苯也是有机合成的重要原料之一，主要用于生产苯和二
甲苯，制造TNT炸药，有时也作溶剂。
有机化学
三、二甲苯
甲酸。
有机化学
二、取代反应
１．硝化 ２．卤化 ３．磺化反应 ４．傅里德尔克拉夫茨反应 （１）烷基化反应
（２）酰基化反应
有机化学
三、加成反应
1.加氢
在镍作催化剂作用下，于150～250℃、2.5MPa压力下，苯与 氢加成生产环己烷。
２．加氯 在日光或紫外线照射下，苯与氯加成，生成六氯环己烷，也
叫六氯化苯，简称六六六。
六六六曾作为农药大量使用，由于残毒很大，早已停止生产 和使用。
有机化学
第五节 苯环上的取代定位规律
1
一元取代苯的定位规律 二元取代苯的定位规律
2
3
定位规律的应用
有机化学
一、一元取代苯的定位规律
苯环在进行取代反应时，如果苯环上已有一个取代基团A。 第二个基团B可取代苯环上不同位置的氢原子，分别生成邻、间 、对三种二元取代物。
1
氧化反应 取代反应
2
3
加成反应
有机化学
一、氧化反应
1.苯环氧化
苯环很稳定，一般不易氧化，只有在较高的温度和催化剂
存在时，被空气氧化，苯环破裂，生成顺丁烯二酸酐（简称顺 酐）。 2.侧链氧化 苯环侧链上含有α -氢时，侧链较易被氧化成羧酸。而且侧
链上只要含有α -氢，不论侧链的长短，反应的最终产物都是苯
第四章 芳香烃
1 苯分子的结构 2 单环芳烃的同分异构和命名 3 单环芳烃的物理性质
4 单环芳烃的化学性质 5 苯环上的取代定位规律 6 稠环芳烃
有机化学
第一节 苯分子的结构
苯是芳香烃中最简单和最重要的化合物，要掌握芳烃
的特性，首先要从认识苯的结构开始。
代物理方法证明，苯（C6H6）分子中的6个碳原子和6个 氢原子处在同一平面内，6个碳原子构成平面正六边形，碳 碳键键长都是0.140nm，所有键角都是120°。 苯分子的结构（在此不做过多介绍）比较复杂，特殊
蒽是一种化工原料，用于生产蒽醌，蒽醌的许多衍生物是染
料的中间体，用于制造蒽醌染料。菲醌用于制造染料和药物，农 业上用于拌种杀菌。
有机化学
三、其他稠环芳烃
比较常见的稠环芳烃还有苊、芴、芘等，还有一些稠环芳烃
具有致癌作用，称为致癌烃。 ３，４苯并芘是黄色或片状结晶，熔点179℃，是公认的 强致癌物质，是含碳化合物的不完全燃烧产物和热解产物，主要 存在于烟尘、废气和烟气中，是检测大气污染的重要指标之一。
的结构使苯分子能量降低，分子更稳定。
有机化学
第二节 单环芳烃的同分异构和命名
1
单环芳烃的同分异构
2
单环芳烃的命名
有机化学
一、单环芳烃的同分异构
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
苯的同系物即苯的烷基衍生物，指苯环上的氢原子被烷基
取代。 苯是最简单的单环芳烃，没有同分异构现象。由于苯环上 6个碳原子相同，当环上任意一个碳原子连上甲基时，得到同 样的化合物甲苯，所以甲苯也没有同分异构现象。当支链上含 有两个碳原子时，即出现同分异构现象。 苯同系物产生同分异构现象的原因有两个。
）就可用数值法逐段求出相应各时间t时的
有机化学
了。
Thank you
有机化学
ｂ．两个取代基属于不同类时，第三个取代基进入苯环的位
置，主要决定于邻对位定位基。
有机化学
三、定位规律的应用
苯环上的定位规律对于预测反应主要产物，确定合理
的合成路线，得到较高产量和容易分离的有机化合物具有
重大的指导作用。
有机化学
第六节 稠环芳烃
1
萘 蒽和菲 其他稠环芳烃
2
3
有机化学
一、萘
1.萘分子的结构 萘（C10H8）由两个苯环稠合而成，结构简式为 定表明，萘分子中的碳碳键键长并不是完全相同的。 。测
2.萘的性质
萘是无色片状晶体，熔点80℃，沸点218℃，易升华。萘有 特殊的气味，易溶于乙醇、乙醚及苯中。萘的很多衍生物是合成 染料、农药的重要中间体。
有机化学
二、蒽和菲
蒽和菲都是由三个苯环稠合而成的。三个苯环以直线稠合的
为蒽，以角式稠合的为菲，两者互为同分异构体，并都是从煤焦 油中提取的。蒽环和菲环的编号分别如下： 蒽分子中的碳原子不完全相同，其中1、4、5、8位是相同的 为α 位；2、3、6、7位相同为β 位；9、10位为γ 位。命名时可 按给定的编号表示取代基的位次。菲环中有五对对应的位置，即 1和8，2和7，3和6，4和5，9和10。
离子交换树脂等的原料。
有机化学
第八节 芳烃的来源
1
从煤的干馏中提取芳烃
2
从石油加工中得到芳烃
有机化学
一、从煤的干馏中提取芳烃
将煤隔绝空气加强热，煤便发生分解，这个过程称为 煤的干馏。干馏后得到焦炭和焦炉煤气。焦炉煤气经过冷 却、洗油吸收，最后得到煤气、氨、粗苯和煤焦油。 从煤中得到芳烃，其产量有限，不能满足生产需要。 目前芳烃的来源主要由煤转向石油化工。
①因支链结构不同而产生的同分异构。
②因支链在环上的相对位置不同而产生的同分异构。
有机化学
二、单环芳烃的命名
单环芳烃的命名，一般是以苯为母体，把烷基当作取代基， 称为某烷基苯，对于小于等于10个碳的烷基，常省略苯基的“基
”字；对于大于10个碳的烷基，一般不省略“基”字。
如果苯环上连有两个或两个以上的取也可用“邻”、“间”、 “对”，三元取代物也可用“连”、“偏”、“均”等字头，来 表示取代基的相对位置。苯环编号的原则一般选择含碳原子最少