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《精细有机合成化学及工艺学》第8章 重氮化和重氮盐的反应

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重氮化

重氮化
Ar N N OH
H2O+NO
Ar N2 OH
反应温度高时，亚硝酸、重氮盐易分解
有机合成单元反应------重氮化

2)无机酸的用量和浓度
ArN2+X- NaX 2H2O
ArNH2 2HX NaNO2
理论量：(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
ArN2+X
ArN2+X Na2SO3 -NaX
Na2SO3:NaHSO3(1:1)
ArNHNH2
Ar N NH SO3Na
ArN N SO3Na
重氮-N-磺酸钠
NaHSO3
+H2O -NaHSO4
+HCl+H2O ArNHNH SO3Na -NaHSO4 芳肼磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸 钠 ArNHNH2 HCl
反应介质酸性不足或亚硝酸含量不足，都会发生重氮盐的氨基化反应:
ArN ArN 2X2X ArNH ++ArNH 2 2 Ar-N=N-NH-Ar Ar-N=N-NH-Ar HX ++HX
检查介质酸性用刚果红试纸
有机合成单元反应------重氮化
酸的作用:
①溶解芳胺:
ArNH2 + HCl ArNH3+ClHNO2 + NaCl
NH2 OH
_ SO3H
有机合成单元反应------重氮化
8.1.5 重氮化设备

间歇操作 （1）反应器容积：10～20m3
（2）材质：衬耐酸砖的钢槽、塑料重氮化槽

连续操作 串联反应器或槽式-管式串联法
有机合成单元反应------重氮化

第8章 重氮化和重氮盐2005

第8章 重氮化和重氮盐2005

8.3 重氮盐的反应
2. 盖特曼反应(脱氮-偶联反应)
2 HOOC _ + N2 Cl
+
2Cu(NH3)4Cl
17－ 20℃ pH7. 5－8.5 H4NOOC
COONH4
+ 2CuCl2 + 6NH3 + 2N2
(8-62)
3.贡贝格反应就不讲了.
8.3 重氮盐的反应
• 重氮盐的偶合反应 • 这个反应在制偶氮染料中的必用反应 • 重氮盐作为亲电试剂对酚或胺类的亲电 取代反应.
• 重氮基被含硫基置换 1.合成二硫化合物被还原成硫酚
NH2 2 COOH NaNO2/HCl 2 _ N2 Cl
+
COOH
Na2S2 / NaOH
S COOH
S COOH Fe/HCl或 H 2/Ni 2
SH COOH (8-54)
8.3 重氮盐的反应
• 重氮基被硫基置换 2. 合成乙基磺原酸芳基酯
_ NX
弱碱 Ar－ N 强盐 重重盐 N－OH
碱MeOH 弱盐
_ + N－O Me Ar－ N 重重盐 盐
强碱加热 HX 强盐 Ar－N－N＝O （慢） H 亚亚亚 Me 亚亚亚盐
Ar－N－N＝O
8.3 重氮盐的反应
• 重氮盐还原成肼基 • 条件:盐酸介质,强还原剂(SnCl2,Zn粉),工 业上用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠.
• 重氮基被羟基置换-重氮盐的水解 • 条件:在酸性(最好是稀硫酸,不能用盐酸,容易 被氯代)水溶液中加热煮沸.硫酸铜有好的催化 作用.
Ar－N 2
+
_ X
慢 Ar
+
+
_ X

第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成共69页文档

第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成共69页文档
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
12.11.2019
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
l-氨基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量 硫酸铜作催化剂来进行的：
NH 2 CH 3
浓 H2SO4 邻二氯苯
NH 2 CH 3 (CH 3CO )2O N- 乙 酰 化
NH COCH 3 CH 3
Cl 2 , Fe Cl
NH COCH 3 SO3H
CH 3
H+ , H2O Cl
SO3H NH 2
CH 3
NaNO2 , HCl
SO3H N2+Cl -
SO3H
Cl
2 H N O O 2 2 K I2 H 2 OI 2 2 K C l 2 H 2 O 2 N O
H 2 N C N H 2 H N O 2 使淀C 粉O 碘2 化 N 2 3 H 2 O
钾试纸变蓝
H 2 N S O 3 H H N O 2 H 2 S O 4N 2 H 2 O
12.11.2019
12
第8章 重氮化和重氮盐的反应
12.11.2019
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
12.11.2019
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
发烟硫酸
NH2
磺化

《精细有机合成化学及工艺学》第8章重氮化和重氮盐反应

《精细有机合成化学及工艺学》第8章重氮化和重氮盐反应

H2SO4
N2
H2O
（4）重氮化试剂的配制 稀盐酸或稀硫酸中： 质量分数30～40%的亚硝酸钠水溶液 浓硫酸中 ：将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入 到浓硫酸中 加料温度不宜超过60℃

8.1.5 重氮化方法
8.1.5.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
铵盐溶于水：慢速顺法
SH COOH
HOOC

硫醚的制备
NH 2 NaNO 2/HCl N2 Cl
+ -
SCH 3 NaSCH 3

芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl NaNO 2/HCl
N2 Cl
+
-
Cl
SO2/Cu 2Cl/Cl 2
SO2Cl Cl
Cl
重氮基被氯或溴置换 配合物历程 （Sandmeyer reaction)
Ar N
_+
NaNO2/HCl
Cl
N.Cl Br
CuCl/HCl Ar_Cl + N 2
Br Br
SO3H
;
OH Br Br
;
CH3
;
CH3
;
OH
;
Br COOH
OH
;
Br
;
NO2
CH3 磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸 SO3H
I I
Ar_N N.Cl - + KI
I I
;
COOH NH2
;
I OH
;
COOH

8第8章 重氮化和重氮盐的反应

8第8章 重氮化和重氮盐的反应
NaBr + HCl NaCl + HBr
6
O + H2O
稀硫酸中，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-O-NO，N2O3）。
2 ON—OH ON-O-NO + H2O
浓硫酸中，主要活泼质点是亚硝基（酰）正离子（ON+）。
ON—OH + 2 H2SO4 ON+ + 2 HSO4- + H3O+
脂肪族伯胺产生的脂肪族重氮盐极不稳定， 即使在低温也很快分解，放出氮气， 生成相应的碳正离子R+。
高度活泼的碳正离子就会与溶液中的任一负离子结合形 成取代产物，或者消除成烯、发生重排反应等， 得到各种产物的混合物，因此合成上很少有实际用途。 但该反应可定量完成，放出的氮气是一定的， 所以可根据放出氮气的量来测定所含伯胺的量。
慢 N - 亚硝化
快 - H2O
Ar
N
N
N- 亚硝基活性中间体
由反应历程可得出如下结论：
重氮化反应一般在稀盐酸中进行，有时为了加速反应， 可在稀盐酸中加入少量NaBr或KBr。
因为在稀硫酸中重氮化，亲电质点是亲电性较弱的亚硝 酸酐，重氮化速率较慢；而需要采用在浓硫酸介质中重 氮化的一般是在稀盐酸中难以重氮化的芳伯胺。 对于不同结构的芳伯胺，需要采用不同的重氮化方法。 9
稀盐酸或稀硫酸中，可直接加冰冷 却；浓硫酸中，则需要冷冻氯化钙 水溶液或冷冻食盐水间接冷却。
10
（2）无机酸的用量和浓度
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl 低温 重氮化 R N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
理论上需要
2mol HCl 或 1mol H2SO4，

精细有机合成单元反应_08重氮化反应讲述

精细有机合成单元反应_08重氮化反应讲述

NH2 NO2
NaNO3 HBF4
N2BF4－
NaNO3 Cu
NO2
NO2 NO2
共十二页
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内容(nèiróng)总结
第八章 重氮化和重氮盐的反应。重氮化质点是亲电性的，故芳伯胺或芳杂 伯胺是以游离的分子态参加(cānjiā)反应，重氮化的反应历程是N-亚硝化-脱水反 应，表示如下：。在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝酸酐的亲电性弱，故一般在 稀盐酸中进行反应。重氮化合物兼有酸和碱的特性，在水介质中，重氮盐的结 构转变如下：。未取代的重氮苯及其同系物主要生成芳醚，甲醇替代乙醇有利 于生成芳醚，丙醇则生成脱氨基产物
重氮化活泼质点的活泼性次序是：
ON+ ＞ON－Br ＞ ON－Cl ＞ ON－NO2 ＞ ON－OH 在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝酸酐的亲电性弱，故一般在稀盐酸中 进行反应。有时为了加速反应，可在稀盐酸中加入少量的溴化钠和溴 化钾。
共十二页
8.2 重氮化
8.2.2 一般(yībān)反应条件 (1) 反应温度 (2) 无机酸的用量与浓度 (3) 亚硝酸钠的用量 (4) 重氮化试剂的配置
8.3.8 重氮盐的偶合(ǒu hé)
重氮盐以亲电试剂的形式对酚或胺类的芳环上的氢进行电点取代 而生成偶氮化合物。
偶合时偶氮基通常进入偶合组分中的羟基、氨基、仲胺基和叔胺基等基团的 对位，若对位被占据时，则进入邻位。 与酚反应，需弱碱性条件；与胺反应，需弱酸性条件。
8.3.9 重氮的取代硝化
芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解生成芳香族硝基化合物。 适合于合成特殊取代位置的硝化合物。
共十二页
但工业上最实用的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。 芳环上有强吸电子基时水解脱磺基比较困难。

重氮化与重氮盐

脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分 解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。 由由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用 来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中 有着重要的意义。
• 二、重氮盐的结构与性质 • 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar N
Ar N
+
+
N Cl
N Cl Ar N N Cl
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为 偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反 应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述 两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间 体。
7
第二节 重氮化反应
• ★复习：甲基橙的制备： • 1．重氮化反应
1
（5）反应的设备要有良好的传热措施
（ 6 ）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生 产环境的潮湿。
• 2. 重氮化操作方法
（1）直接法
• 本法适用于 碱性较强的芳胺 ，即为含有给电子基团 的芳胺，这些胺类可与无机酸生成 易溶于水 ，但难 以水解的稳定铵盐。 • 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠 水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀 酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量 为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯 胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结 束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚 硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。
NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaCl HNO2 + NaHSO4

第8 章重氮化


3.1 重氮基被氢置换(脱氨基反应)
用适当的还原剂将重氮盐还原，可以使重氮基 被氢置换（脱氨基反应），并释放出氮气。重 氮化时要用硫酸，而不宜用（氢卤酸）。
常用的还原剂（在酸性介质中）：① 乙醇、异 丙醇（芳环上有吸电子基团）；② 次磷酸（芳 环上有吸电子基团或供电子基团）；③ 氧化亚 铜；④ 甲酸。
(3) 重氮化反应速度较慢。
NH2 NH2
NH2
NH2
COOH
CH 3
OC H3
Cl N NH2
正重氮化法：将芳伯胺溶解于稍过量的稀无 机酸中后冷却，再向其中加入微过量的亚硝 酸钠水溶液(30%-40%)。
Ar-NH2 +
稀HX
①
室温
Ar-NH3+X溶液
② 冷却
Ar-N2+X-
④ 冷Ar-NH3+X溶液
弱酸性
Ar-N2+X-+Ar-NH2或中性 Ar-N=N-NH-Ar+HX
重氮氨基化合物
（3）稍过量的亚硝酸盐
防止副反应的发生：
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar氨-N基=偶N-氮A化r-N合H物2 + HX
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar-N=N-NH-Ar + HX
重氮氨基化合物
KI-淀粉试纸变蓝: 2HNO2+2KI+2HCl
重氮盐的水解反应历程（SN1Ar亲核取代反应）
Ar-N2+X- slow Ar+ + X- + N2
Ar+ + H2O fast
+ Ar-OH2
总反应方程式：

第八章重氮化

NH2 NANO2/HCl NH2
N NCl HCl
N N
NH2
N H
8.2.5 重氮化操作方法、设备 及安全生产

1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 （1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构 体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结 晶等）。 （2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的 亚硝酸会促使重氮盐分解。 （3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉 试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表 示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚 硝酸已经过量了。 2HNO2+2KI+ 2H2O → I2 + 2KCl + 2H O + 2NO
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
Cl NH2 Cl

弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2 H3CO S N NH2

氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法
O-
OH H
+
Ar
N
N
O-
顺式重氮酸盐
OH
-
pH＞12 反式重氮酸盐
Ar N NO
亚硝胺
8.2 重氮化


基本概念
1. 2. 重氮化合物定义 重氮化反应在有机合成中的应用
1． 重氮化合物定义：

指分子中含有两个氮原子相连的基团， 而这个基团只有一端与碳原子相连，而 另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合 物相区别）

《有机化学—重氮化和重氮基的转化》新教育学习PPT课件

在试管中加入0.7ml N,N-二甲基苯胺和0.5ml 冰醋酸，并混匀。在搅拌下将 此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min。
缓缓加入约15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱 性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
精选3P.PT应课用件
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。 偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨 水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。 如：酸性嫩黄G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后与1-（对磺苯基） -3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。 主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。 有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁 腈AIBN等： 故可用作聚合反应的引发剂。 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发 肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌， 但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。
ROH N2 NaCl
2.用途 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X- NaSO还3,原NaHSAO3r-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY
Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
理论量：n(HX):n(ArNH2) = 2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2) = 2.5～4 : 1
n(H2SO4):n(ArNH2) = 1.5～3 : 1
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ArN2+X
Na2SO3
-NaX
ArN N SO3Na
重氮-N-磺酸钠
NaHSO3
Ar N NH SO3Na SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸钠
+H2O -NaHSO4
+HCl+H2O ArNHNH SO3Na -NaHSO4 芳肼磺酸钠
ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2
NHNH2 Cl
ArCl
HBr,Cu2Br2 Sandmeyer反应
ArBr
ArN2+
KI（直接加）
ArI
Na2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐） ArCN Na[Cu(CN)2]（氰化亚铜络盐）
BF4 ArN2+ BF4 Schiemann反应
ArF
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 ArH 脱氨基反应
(1)H2O ArOH (2)H2O,CuSO4催化
CH3 NO2 氯化 Cl2,Fe SO3H Cl
CH3 NO2 H+,水解 Cl
CH3 NO2
SO3H
CH3 还原 H2,Ni Cl NH2 NaNO2,HCl 重氮化 Cl
CH3
N2+Cl
CH3 Cu2Cl2,HCl Cl 转化 Cl
8.2.4.2
+
重氮基被碘置换
Ar_I + KCl + N2
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
H酸
J酸
γ酸

偶合反应历程：
O [ Ar N N H O ] H+ Ar N N O
ArN2+
ArN2+
NH2
[ Ar N N H
+ NH2] H
Ar N N
NH2

反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 催化剂：KMnO4、CuSO4、FeSO4或Cu

COOH 溴化 NH2 Br
COOH Br NH2 Br
重氮化 Br
COOH Br N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
8.2.5
_
重氮基被羟基置换 ——重氮盐的水解
Ar_OH + H2SO4 + N2
ArN2
+
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
ArOR
NaOH,Ar'H Gomberg反应
Ar Ar'
Ar SH
+ KSSCOC2H5 Ar SCSOC2H5 KOH Ar SK H 乙基黄原酸钾
8.2.1 重氮盐还原为芳肼
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物 的作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
顺式重氮酸盐
OH H
-
+
Ar
N
N
O-
OHpH＞12
Ar
N
亚硝胺
NO
反式重氮酸盐
（3）亚硝酸钠的用量：NaNO2微过量
Ar-N=N-NH-Ar
2HNO2 2KI
O H2N C NH2
2H2O
0.5～2秒
I2
2KCl
2H2O 2NO
使淀粉碘化 钾试纸变蓝
HNO2
CO2
N2
3H2O
H2NSO3H
HNO2
SH COOH
HOOC

硫醚的制备
NH 2 NaNO 2/HCl N2 Cl
+ -
SCH 3 NaSCH 3

芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl NaNO 2/HCl
N2 Cl
+
-
Cl
SO2/Cu 2Cl/Cl 2
SO2Cl Cl

重氮盐对光不稳定，在光照下易分解
8.1.4
一般反应条件
（1）反应温度： 低温反应：0～10℃
HNO2
Ar N N OH
H2O+NO
Ar N2 OH
（2）无机酸的用量和浓度 特点 （1）酸要过量

ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX
2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
Cl
重氮基被氯或溴置换 配合物历程 （Sandmeyer reaction)
Ar N
_+
NaNO2/HCl
Cl
N.Cl Br
CuCl/HCl Ar_Cl + N 2
Br Br
SO3H
;
OH Br Br
;
CH3
;
CH3
;
OH
;
Br COOH
OH
;
Br
;
NO2
CH3 磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸 SO3H
OH OCH3
Ar N N.HSO4 - + H2O
OH OH
+
;
Cl Cl
;
NO2
H2SO4,HNO3 硝化 NO2
NO2
Na2S2 部分还原 NO2
NH2
H2SO4,NaNO2 重氮化 NO2
N2+ HSO4
H+,H2O, 水解 NO2
OH
8.2.4 重氮基被卤原子置换
8.2.4.1
ArNH2
快
ArN2
H2O

氢溴酸（稀盐酸＋溴化钠或溴化钾）
NaBr + HCl → NaCl + HBr
活性质点
亚硝酰溴
Br
ON－OH + HBr
ON－Br + H2O
ArNH2
N O
慢 Br
H [ Ar N N O ] H
H [ Ar N N O ] H
快
ArN2
H2O

稀硫酸
2ON－OH ON－NO2 + H2O
快
ArN2
H2O
重氮化的反应历程 ：N-亚硝化-脱水
ON+ > ON－Br > ON－Cl > ON－NO2 > ON－OH
8.1.3
8.1.3.1

重氮盐的性质
溶解性
ห้องสมุดไป่ตู้
一般可溶于水，不溶于有机溶剂 水中溶解度很低的内盐：
+
N N
SO3-
8.1.3.2

重氮盐的稳定性
水溶液中，低温比较稳定 干燥的芳重氮盐不稳定
还原
Ar-NHNH2
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
8.1.2 反应历程

稀盐酸
NaNO2 + HCl → ON－OH + NaCl ON－OH + HCl ON－Cl + H2O
活性质点
亚硝酰氯
Cl
ArNH2
N O
Cl
慢
H [ Ar N N O ] H
H [ Ar N N O ] H
H2SO4
N2
H2O
（4）重氮化试剂的配制 稀盐酸或稀硫酸中： 质量分数30～40%的亚硝酸钠水溶液 浓硫酸中 ：将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入 到浓硫酸中 加料温度不宜超过60℃

8.1.5 重氮化方法
8.1.5.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
铵盐溶于水：慢速顺法
NH2
8.1.5.4

氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法
NH2 H2N SO3H SO3H
氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。

N N NH2 H NH N NH
Ar N N Cl - + Ar'_NH2
_
+
.
Ar_N=N_Ar'_NH2 + HX
Ar N N X - + Ar'_OH
_
+
.
Ar_N=N_Ar'_OH + HX

偶合组分
（1）酚类：pH 4-7
OH OH OH CONH
2-羟基-3-萘甲酰胺
R
（2）胺类 pH 7-10
NH2 NH2
（3）氨基萘酚磺酸

重氮基被醛基置换
NH2 Cl Cl
H C N OH Cl Cl
NaNO 2/HCl
N2+Cl Cl Cl
CHO Cl Cl
+H2C=N-OH -N2, -HCl Cu +催 化 ， 低 温
+H2O -NH2OH 盐 酸 中 水 解
8.2.6

重氮盐的偶合反应
定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基 的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做 偶合反应。
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
NH2 Cl Cl
8.1.5.3
碱性很弱的芳伯胺的重氮化
特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。