实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享

重氮盐的化学性质及其应用基本概念：偶合反应：偶合反应是指重氮盐与酚或芳胺进行缩合，使两个芳环通过-N=N- 连接起来的反应。

重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，水溶液能导电。

重氮盐的化学性质非常活泼，其化学反应一般可以分为两大类，即放氮反应及留氮反应。

一、放氮反应1.取代反应(1)被卤素或氰基取代重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用，加热分解为卤代物或氰化物及氮气：这个反应称为桑德迈耳(Sandmeyer)反应。

这是在芳环上引入氰基等的常用方法。

关于桑德迈耳反应机理，通常认为是重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然且电子转移生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子得产物。

例如：因此卤化亚铜的用量需要相当于重氮盐的量。

CuX 易分解，需新鲜制备，盖特曼（Gatterman)改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应。

铜粉的用量为催化量，但收率较低。

碘化物容易生成，不需要CuI，只要KI 和重氮盐共热，就直接得到良好收率的产物。

例如：将氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。

例如：后-反应又称为希曼(Schiemann)反应。

上述取代反应可以用来制取不易直接由芳烃亲电取代反应而制备的氰化物，碘化物及氟化物。

(2)被羟基取代被羟基取代时，应注意下列问题：1)该反应在酸性条件下进行，其目的在于防止生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。

2)该反应使用重氮硫酸氢盐，而不使用重氮盐酸盐，是因为使用重氮盐酸盐除生成酚外，会有副产物氯苯类化合物生成：（3）被硝基取代二、还原反应（去氨基反应）通过此反应，可以将芳胺变为芳烃。

在有机合成中，可以起到用-NH2在特定位置上的占位、定位作用。

例1 合成1,3,5-三溴苯:例2 由对甲苯胺转化为间甲苯胺二、保留氮的反应1.偶合反应(1)偶合反应机理：重氮基对芳环的亲电取代反应机理，由于重氮离子是较弱的亲电式剂，所以它只能与芳胺、酚等偶合组分进行反应。

第一章重氮盐的制备及其应用文献综述1．引言芳香族伯胺在酸性溶液中和亚硝酸作用，形成重氮盐的反应称为重氮化反应[1]。

重氮盐可进行许多反应，转化成许多类型的化合物[2]。

它们在有机合成及染料工业中占有极其重要的位置。

下面我们就将重氮盐的制备及重氮盐在有机合成中的应用作一个简要的综述。

2．重氮盐的制备重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用铵离子，如eq(1)所示：R NH2RNH3HNO2因此要进行重氮化，首先把芳香族伯胺转化为铵正离子。

芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。

有些芳胺碱性非常弱，需要特殊方法才能进行重氮化。

重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行。

一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持温度在0o C 附近。

由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。

固体重氮盐，遇热或振动、摩擦，都将发生爆炸，如果需要应用，必须十分小心。

重氮化时所用的酸，从反应速度来说，以盐酸和氢溴酸最快，硫酸和硝酸较慢，但在置换反应中，仍以用硫酸为好。

芳环上若有推电子基团，也会使反应加快。

氨基的邻位若有取代基团，会产生位阻效应。

重氮盐多半易溶于水，只有少数杂酸盐和复盐不溶。

这些不溶于水的重氮盐，往往比较稳定。

它们中常见的有，氟硼酸盐、氟磷酸盐、1,5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。

这些重氮盐在有机上合成都有广泛的应用。

重氮盐的稳定性与芳环上取代的基团有关，未取代的或烷基取代的重氮盐很不稳定，与热、摩擦或冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0o C左右进行合成。

具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于合成但是稳定性较好，重氮化时温度可以较高，使用时也可在室温下进行，但仍使用它们的水溶液进行反应，不用干燥盐类。

对于那些杂酸盐和复盐，可制备成固体重氮盐在合成上直接应用。

2．1 一元芳香族伯胺的重氮化反应2．1．1 含有推电子基团芳胺的重氮化苯胺，萘胺以及芳环上有推电子基团(如—CH 3、—OCH 3等)的芳胺，它们有足够的碱性，一般采用顺重氮化法。

重氮盐合成指南
重氮盐在有机合成中的应用非常广泛，包括用作偶联试剂（如Sandmeyer反应），作为离去基团（如Tiffeneau–Demjanov 重排），以及不可替代的应用：制备偶氮化合物（如甲基橙等多种偶氮染料的制备）。

这些重氮盐可以预先制备好，例如Sandmeyer反应，也可以原位生成，例如Tiffeneau–Demjanov 重排和Semi-pinacol重排。

典型的重氮盐包括重氮阳离子和一个抗衡阴离子，这些阴离子通常是弱的亲核试剂，例如氟硼酸根或者三氟甲磺酸根等。

重氮盐是很危险的化合物，虽然在溶液状态下稳定一些，但是当重氮盐处于固相或者纯品时，容易在外界引发条件下发生爆炸。

引发重氮盐分解的因素可能是静电、振动或者加热。

重氮盐有很多合成方法，除了我们熟知的使用亚硝酸溶液进行氨基转化外，还可以用叠氮氯化二甲铵直接进行酚的对位重氮化：如果不使用亚硝酸，使用亚硝酸酯也可以进行这一过程：
与之类似的还有氟硼酸亚硝酰，在-30℃就可以进行。

值得注意的是，如果在产生的重氮盐附近具有能够形成环结构的基团，还有可能发生环化，不能得到目标的重氮盐，不过这也为合成噻二唑等杂环提供了一种新思路。

由于偶氮基是强吸电子基团，因此还有可能发生环上其他离去基团被取代的情况：。

重氮化反应及其应用例题和知识点总结一、重氮化反应的基本概念重氮化反应是芳香族伯胺与亚硝酸在强酸（通常是盐酸或硫酸）存在下发生的一种化学反应，生成重氮盐。

这个反应在有机合成中具有重要的地位。

反应式一般可以表示为：ArNH₂＋ HNO₂＋HCl → ArN₂⁺Cl⁻＋ 2H₂O其中，Ar 代表芳香环。

二、重氮化反应的条件和影响因素（一）反应条件1、酸的选择常用的强酸如盐酸、硫酸等，它们不仅提供酸性环境，还参与反应。

2、温度反应温度通常要控制在 0 5℃之间，以防止重氮盐的分解。

3、亚硝酸的用量亚硝酸通常稍微过量，以保证伯胺完全反应。

（二）影响因素1、芳环上的取代基若芳环上有吸电子基团，反应活性增加；有给电子基团，反应活性降低。

2、酸的浓度酸的浓度过高或过低都会影响反应的进行。

三、重氮化反应的机理重氮化反应分两步进行。

第一步，亚硝酸与强酸反应生成亚硝酰正离子（NO⁺）：HNO₂＋ H⁺ → NO⁺＋ H₂O第二步，亚硝酰正离子与芳香族伯胺发生亲电取代反应，生成重氮盐：ArNH₂＋ NO⁺ → ArN₂⁺＋ H₂O四、重氮化反应的应用例题（一）制备偶氮染料例如，苯胺经过重氮化后与β萘酚偶合，得到橙红色的偶氮染料。

反应式为：苯胺重氮化：C₆H₅NH₂＋ HNO₂＋HCl → C₆H₅N₂⁺Cl⁻＋2H₂O偶合反应：C₆H₅N₂⁺Cl⁻＋ C₁₀H₇OH →C₆H₅N=NC₁₀H₆OH ＋ HCl（二）合成医药中间体在某些药物的合成中，重氮化反应可以引入特定的官能团。

（三）制备芳香族卤化物通过重氮盐的桑德迈尔反应，可以将重氮基转化为氯、溴等卤素原子。

例如：C₆H₅N₂⁺Cl⁻＋ CuCl → C₆H₅Cl ＋ N₂＋ CuCl₂五、重氮化反应的注意事项1、安全问题由于亚硝酸具有一定的危险性，操作时要注意防护，避免接触皮肤和吸入气体。

2、反应控制严格控制反应温度、酸的浓度和亚硝酸的用量，以保证反应的选择性和收率。

对氯苯胺重氮盐的制备实验报告实验目的：1.了解对氯苯胺重氮盐的制备方法；2.掌握通过重氮化反应制备对氯苯胺重氮盐的技术；3.学习重氮盐的鉴定方法。

实验原理：C6H6ClN+2HNO2→C6H4ClN2+2H2O实验步骤：1.配置氢氧化钠溶液：称取5克氢氧化钠溶解于200毫升去离子水中，搅拌均匀，得到10%的氢氧化钠溶液。

2.配置硝酸钠溶液：称取2克硝酸钠溶解于50毫升去离子水中，搅拌均匀，得到6%的硝酸钠溶液。

3.氮气通入：将反应瓶放在冰水混合物中，通入氮气，去除反应瓶中的氧气。

4.添加氯苯胺：将适量的氯苯胺加入冰冷的硝酸钠溶液中。

5.加入硝酸：滴加适量的硝酸到反应瓶中。

6.加入氢氧化钠溶液：滴加10%氢氧化钠溶液，直至溶液中的黄色沉淀完全溶解。

7.除气：反应瓶放在水浴中，加热至50℃，酒精灯弱火加热10分钟除去余氮气。

8.分离和洗涤：将反应液倒入漏斗中，收集在锥形瓶中，并用少量的冷水洗涤。

9.鉴定重氮盐：在饱和溴化钠溶液中将重氮盐试液溶解，加入少量盐酸观察反应，产生有特殊沉淀的为阳性。

实验结果：经过重氮化反应，我们成功制备了对氯苯胺重氮盐。

通过测量，得到产物纯度和产率均较高。

实验讨论和分析：在实验过程中，我们需要保持反应过程中的低温和无氧条件，以保证反应的进行。

此外，在加热除气阶段，我们需要小心控制火力的大小，避免反应瓶破裂。

实验结论：通过对氯苯胺重氮盐的制备实验，我们掌握了重氮化反应的方法，并成功制得了对氯苯胺重氮盐。

重氮盐的鉴定方法可以通过在饱和溴化钠溶液中观察产生特殊沉淀的方法进行。

实验结果表明，本实验的制备方法可以得到较高纯度和产率的对氯苯胺重氮盐。

重氮盐的制备及其结构
教学目标：了解重氮盐的制备方法及其结构特征
教学重点：重氮盐的结构
教学安排：L
—>L14；10min
1，L4
基本概念
重氮化反应：芳香族伯胺在低温（0～5℃)和强酸（盐酸或硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。

重氮和偶氮化合物都含有－N
重氮化合物中－N2的一端和碳原子相连；偶氮
2－原子团，
化合物中则两端都和碳相连，其结构中含－N＝N－原子团。

例如：
一、重氮盐的制备
重氮盐是通过重氮化反应来制备的。

如：
重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物，然后经过重排、脱水而成重氮盐：
脂肪族伯胺与HNO
）
2的反应产物不稳定（见L7
二、重氮盐的结构
在芳香重氮正离子中，键呈线形结构，键中的π 轨道与苯环上的π 轨道形成共轭体系，电子离域，使重氮盐在低温、强酸介质中能稳定存在。

苯环上有吸电子基团的重氮盐较为稳定，这是由于强化了与苯环的共轭，同时也说明具正电荷的空轨道是不与苯环共轭的。

上述两重氮盐可以在40-60℃时制备。

干燥的重氮盐不稳定，易分解（放N
2）甚至引起爆炸，因此重氮盐的制备及使用都要保持在低温的酸性介质中。

根据共振论的观点，重氮正离子的结构是下列共振结构的杂化体：
这一观点可以在重氮盐的化学性质中体现出来。

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