重氮化和重氮盐的反应优秀课件
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重氮化和重氮盐的反应ppt课件
酸的作用:
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ②产生HNO2：HCl + NaNO2 ③维持反应介质强酸性
8 重氮化和重氮盐的反应
ArNH3+ClHNO2 + NaCl
• 酸要过量
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
铵盐不溶于水：快速顺法CH3
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加
冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，
直20到19/亚12/7硝酸钠过量为至。
材化学院化工教研室
13
精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
2019/12/7
材化学院化工教研室
16
精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
8 重氮化和重氮盐的反应
5.氨基酚类的重氮化
特点：苯系和萘系的邻位或对位氨基酚在稀盐酸或
稀硫酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。
方法：中性或弱酸性介质中进行。
6. 二胺类的重氮化(自学)
2019/12/7
材化学院化工教研室
Ar-N2+X- NaSO还3, 原NaHSOA3 r-NHNH2
重氮基转化
ArN2X-
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
2019/12/7
材化学院化工教研室
4
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ②产生HNO2：HCl + NaNO2 ③维持反应介质强酸性
8 重氮化和重氮盐的反应
ArNH3+ClHNO2 + NaCl
• 酸要过量
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
铵盐不溶于水：快速顺法CH3
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加
冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，
直20到19/亚12/7硝酸钠过量为至。
材化学院化工教研室
13
精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
2019/12/7
材化学院化工教研室
16
精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
8 重氮化和重氮盐的反应
5.氨基酚类的重氮化
特点：苯系和萘系的邻位或对位氨基酚在稀盐酸或
稀硫酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。
方法：中性或弱酸性介质中进行。
6. 二胺类的重氮化(自学)
2019/12/7
材化学院化工教研室
Ar-N2+X- NaSO还3, 原NaHSOA3 r-NHNH2
重氮基转化
ArN2X-
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
2019/12/7
材化学院化工教研室
4
重氮化与重氮盐
脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分 解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。 由由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用 来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中 有着重要的意义。
• 二、重氮盐的结构与性质 • 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar N
Ar N
+
+
N Cl
N Cl Ar N N Cl
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为 偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反 应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述 两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间 体。
7
第二节 重氮化反应
• ★复习：甲基橙的制备： • 1．重氮化反应
1
（5）反应的设备要有良好的传热措施
（ 6 ）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生 产环境的潮湿。
• 2. 重氮化操作方法
（1）直接法
• 本法适用于 碱性较强的芳胺 ，即为含有给电子基团 的芳胺，这些胺类可与无机酸生成 易溶于水 ，但难 以水解的稳定铵盐。 • 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠 水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀 酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量 为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯 胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结 束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚 硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。
NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaCl HNO2 + NaHSO4
• 二、重氮盐的结构与性质 • 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar N
Ar N
+
+
N Cl
N Cl Ar N N Cl
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为 偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反 应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述 两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间 体。
7
第二节 重氮化反应
• ★复习：甲基橙的制备： • 1．重氮化反应
1
（5）反应的设备要有良好的传热措施
（ 6 ）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生 产环境的潮湿。
• 2. 重氮化操作方法
（1）直接法
• 本法适用于 碱性较强的芳胺 ，即为含有给电子基团 的芳胺，这些胺类可与无机酸生成 易溶于水 ，但难 以水解的稳定铵盐。 • 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠 水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀 酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量 为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯 胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结 束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚 硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。
NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaCl HNO2 + NaHSO4
重氮化和重氮盐的反应
例如,一个分子中得两个氨基同时被重氮化,接着与未起 作用得二胺发生自身偶合,如俾士麦棕G偶氮染料得制 备。
2023/11/6
24
为避免偶合副反应,可用反法双重氮化,即先将间苯二胺在 弱碱性至中性条件下与稍过量得亚硝酸钠配成混合水溶 液,在良好搅拌下,将混合液快速加到过量较多得冷得稀盐 酸中进行反法重氮化。
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6
8-2 重氮化反应
重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
2023/11/6
7
一、 重氮化反应历程
芳伯胺重氮化反应历程就是亲电得N-亚硝化-脱水反 应。
1、亲电质点: 与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。
:
:
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
NH H
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化合物。 方法:可在中性到弱酸性介质中,在硫酸铜存在下重氮化。
2023/11/6
21
例如:
2-氨基-4,6-二硝基苯酚,其重氮化就是先将其溶于苛性钠水 溶液中,然后加盐酸以细颗粒形式析出,再加亚硝酸钠进行 重氮化。
l-氨基-2-萘酚-4-磺酸得重氮化就是在中性水溶液中加入少 量硫酸铜作催化剂来进行得:
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17
2、碱性较弱得芳胺
特点:(1)带一个强吸电基或多个-Cl;
(2)难成铵盐,且铵盐难溶于水;
(3)易水解生成游离胺;
(4)反应速度快。
方法:加热溶解,冷却析出;快速顺法
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高得热得稀盐酸或稀
硫酸中,然后加冰冷却至一定温度,使大部分胺盐以很细得沉
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为避免偶合副反应,可用反法双重氮化,即先将间苯二胺在 弱碱性至中性条件下与稍过量得亚硝酸钠配成混合水溶 液,在良好搅拌下,将混合液快速加到过量较多得冷得稀盐 酸中进行反法重氮化。
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8-2 重氮化反应
重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
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一、 重氮化反应历程
芳伯胺重氮化反应历程就是亲电得N-亚硝化-脱水反 应。
1、亲电质点: 与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。
:
:
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
NH H
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化合物。 方法:可在中性到弱酸性介质中,在硫酸铜存在下重氮化。
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例如:
2-氨基-4,6-二硝基苯酚,其重氮化就是先将其溶于苛性钠水 溶液中,然后加盐酸以细颗粒形式析出,再加亚硝酸钠进行 重氮化。
l-氨基-2-萘酚-4-磺酸得重氮化就是在中性水溶液中加入少 量硫酸铜作催化剂来进行得:
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2、碱性较弱得芳胺
特点:(1)带一个强吸电基或多个-Cl;
(2)难成铵盐,且铵盐难溶于水;
(3)易水解生成游离胺;
(4)反应速度快。
方法:加热溶解,冷却析出;快速顺法
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高得热得稀盐酸或稀
硫酸中,然后加冰冷却至一定温度,使大部分胺盐以很细得沉
第8 章重氮化
3.1 重氮基被氢置换(脱氨基反应)
用适当的还原剂将重氮盐还原，可以使重氮基 被氢置换（脱氨基反应），并释放出氮气。重 氮化时要用硫酸，而不宜用（氢卤酸）。
常用的还原剂（在酸性介质中）：① 乙醇、异 丙醇（芳环上有吸电子基团）；② 次磷酸（芳 环上有吸电子基团或供电子基团）；③ 氧化亚 铜；④ 甲酸。
(3) 重氮化反应速度较慢。
NH2 NH2
NH2
NH2
COOH
CH 3
OC H3
Cl N NH2
正重氮化法：将芳伯胺溶解于稍过量的稀无 机酸中后冷却，再向其中加入微过量的亚硝 酸钠水溶液(30%-40%)。
Ar-NH2 +
稀HX
①
室温
Ar-NH3+X溶液
② 冷却
Ar-N2+X-
④ 冷Ar-NH3+X溶液
弱酸性
Ar-N2+X-+Ar-NH2或中性 Ar-N=N-NH-Ar+HX
重氮氨基化合物
（3）稍过量的亚硝酸盐
防止副反应的发生：
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar氨-N基=偶N-氮A化r-N合H物2 + HX
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar-N=N-NH-Ar + HX
重氮氨基化合物
KI-淀粉试纸变蓝: 2HNO2+2KI+2HCl
重氮盐的水解反应历程（SN1Ar亲核取代反应）
Ar-N2+X- slow Ar+ + X- + N2
Ar+ + H2O fast
+ Ar-OH2
总反应方程式：
第八章重氮化
NH2 NANO2/HCl NH2
N NCl HCl
N N
NH2
N H
8.2.5 重氮化操作方法、设备 及安全生产
1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 （1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构 体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结 晶等）。 （2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的 亚硝酸会促使重氮盐分解。 （3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉 试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表 示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚 硝酸已经过量了。 2HNO2+2KI+ 2H2O → I2 + 2KCl + 2H O + 2NO
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
Cl NH2 Cl
弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2 H3CO S N NH2
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法
O-
OH H
+
Ar
N
N
O-
顺式重氮酸盐
OH
-
pH＞12 反式重氮酸盐
Ar N NO
亚硝胺
8.2 重氮化
基本概念
1. 2. 重氮化合物定义 重氮化反应在有机合成中的应用
1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团， 而这个基团只有一端与碳原子相连，而 另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合 物相区别）
N NCl HCl
N N
NH2
N H
8.2.5 重氮化操作方法、设备 及安全生产
1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 （1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构 体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结 晶等）。 （2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的 亚硝酸会促使重氮盐分解。 （3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉 试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表 示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚 硝酸已经过量了。 2HNO2+2KI+ 2H2O → I2 + 2KCl + 2H O + 2NO
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
Cl NH2 Cl
弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2 H3CO S N NH2
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法
O-
OH H
+
Ar
N
N
O-
顺式重氮酸盐
OH
-
pH＞12 反式重氮酸盐
Ar N NO
亚硝胺
8.2 重氮化
基本概念
1. 2. 重氮化合物定义 重氮化反应在有机合成中的应用
1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团， 而这个基团只有一端与碳原子相连，而 另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合 物相区别）
精选第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成资料
第8章 重氮化和重氮盐的反应
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
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3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
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3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
重氮化和重氮盐的转化
第十三章 重氮化与重氮盐的转化第一节 概述一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义：指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C 原子相连。
（与偶氮化合物相区别） 2． 重氮化反应定义：将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。
Ar NH 2+NaNO 2+2HXAr N +2X +O H 22+NaX3． ★重氮化反应在有机合成中的应用：用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。
如：间氯甲苯的合成。
4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点：由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。
由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。
在精细化学品的合成中有着重要的意义。
二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构重氮盐的结构为：重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。
其pH 值的高低与目的反应有关。
2．★重氮盐的性质（1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。
重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。
（2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。
（3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。
生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的Ar N N Cl Ar N N Cl Ar N N Cl +++有机中间体。
三、重氮化反应的应用重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应。
1．制备偶氮染料例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。
第八章 重氮化及重氮盐的反应
重氮盐水解
重氮盐的酸性水溶液很不稳定，即使在零度也会慢慢水解
N NHSO4 + H2O OH + N2 + H2SO4
N
N
+ N2
+ H2 O
OH2
-H+
OH
Logo
Schiemann G反应（席曼反应）
N NCl + HBF4 N NBF4 F
芳胺制备氟代芳烃最常用的方法
N NCl + NaI I + N2 + NaCl
单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）
Company Logo
N
N
+ N2
+ BF4
F + BF3
+ I3
I
+
I2
+ H2O
OH2
-H+
OH
Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）
CuCl/HCl Cl
自 由 基 芳 香 取 代 反 应
N
N
+
CuBr/HBr
水溶性
水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好， 氟硼酸盐最差。
重氮化
重氮盐反应
重氮盐反应
还原反应
偶合反应
置换反应
重氮化合物的还原
Ar N2+ [H] Ar H 还原剂：乙醇、H3PO2 Ar NHNH2 还原剂：NaHSO3、Sn/HCl
重氮盐反应
还原反应
与酚偶合 与胺偶合
N2 + OH (NR2) N N
O3S
N
N
N
甲基橙，黄色 OHO3S H+ N CH3 CH3
H N N 甲基橙，红色
重氮化和重氮盐的反应
3.重氮化反应的特点 酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
刚果红试纸呈酸性（变蓝）
3.重氮化反应的特点
酸的 作用
① 溶解芳胺 ArNH2 + HCl
② 产生HNO2 HCl 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
3.重氮化反应的特点
低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
温度高容易加速重氮盐的分解
重氮盐不稳定
干燥的重氮盐不稳定，受热或摩擦、撞击时会快速放出氮爆炸！
含有磺酸基的重氮盐可生成内盐而可未稳定存在。
小结
芳香伯胺的重氮化反应要保 持酸和亚硝酸的微过量、低 温反应。
1
重氮化反应定义
2
重氮化反应的用途
3
重氮化反应的特点
重氮化反应
1.重氮化反应定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
RNH2 HCl NaNO2
ROH N2 NaCl
2.重氮化反应的用途
Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2 Ar-N2+X- + Ar-OH 偶合 Ar-N=N-Ar-OH
Ar-N2+X-
Na2SO3, NaHSO3 还原
ArN2X-
重氮基转化
重氮化和重氮盐的反应
重氮化反应是芳香族胺在酸性条件下与亚硝酸盐反应生成重氮盐的过程，而重氮盐可以进一步参与多种有机化学反应。
重氮化反应的具体步骤如下：
1. 酸化：亚硝酸钠（NaNO2）与盐酸（HCl）反应，生成亚硝酸（HNO2）。
2. 转化：亚硝酸不稳定，会迅速转化为亚硝酰氯（ON-Cl），这是实际的重氮化试剂。
3. 重氮盐形成：亚硝酰氯与芳香族胺反应，生成重氮盐。
重氮盐的反应主要包括：
1. 重氮偶联反应：重氮盐正离子作为亲电试剂，可以与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物。
2. 偶合反应：重氮盐与含有活泼亚甲基的化合物反应，也可以生成偶氮化合物。
当偶合组分中同时含有氨基和羟基时，反应条件（酸性或碱性）会影响偶氮基团进入的位置。
3. 水解反应：在某些条件下，重氮盐可以发生水解，生成酚类化合物。
4. 还原反应：重氮盐可以被还原，生成相应的芳香族胺。
5. 分解反应：在特定条件下，重氮盐可以分解，生成其他类型的化合物。
重氮化和重氮盐反应
适宜的酸碱性： 芳胺： pH = 4-7 酚： pH = 7-10
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
4.偶合反应影响因素
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
OH OH
NH2Βιβλιοθήκη HO3SHO3SNN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
小结
重氮盐与芳胺或酚类的偶合反应是 亲电取代反应，与酚类偶合时在碱 性介质中反应; 与胺类偶合时,在酸 性介质中反应。
Ar-N2+X-+Ar-OH → Ar- N=N- Ar-OH+HX Ar-N2+X-+Ar-NH2 → Ar-N=N- Ar-NH2+HX
偶合组分
01
酚类
02
胺类
03
氨基萘酚磺酸
04
含有活泼亚甲基的化合物
2.偶合组分
酚类：
OH
胺类：
NH2
OH OH
CONH R
色酚衍生物（2-羟基-3-萘甲酰胺）
4.偶合反应影响因素
重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH2 Cl
＜
CH3
OCH3
偶合组分性质
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
Cl
SO3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
4.偶介质合反应影响因素
1
偶合反应的定义
2
偶合组分
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
4.偶合反应影响因素
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
OH OH
NH2Βιβλιοθήκη HO3SHO3SNN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
小结
重氮盐与芳胺或酚类的偶合反应是 亲电取代反应，与酚类偶合时在碱 性介质中反应; 与胺类偶合时,在酸 性介质中反应。
Ar-N2+X-+Ar-OH → Ar- N=N- Ar-OH+HX Ar-N2+X-+Ar-NH2 → Ar-N=N- Ar-NH2+HX
偶合组分
01
酚类
02
胺类
03
氨基萘酚磺酸
04
含有活泼亚甲基的化合物
2.偶合组分
酚类：
OH
胺类：
NH2
OH OH
CONH R
色酚衍生物（2-羟基-3-萘甲酰胺）
4.偶合反应影响因素
重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH2 Cl
＜
CH3
OCH3
偶合组分性质
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
Cl
SO3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
4.偶介质合反应影响因素
1
偶合反应的定义
2
偶合组分
第八章 重氮化和重氮盐
第八章 重氮化和重氮盐的
反应
主要内容
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件 • 重氮化反应影响因素 • 重氮化方法 • 重氮化设备 • 重氮盐的结构 • 重氮盐的反应
2019/9/12
2
重点
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件及影响因素 • 重氮化方法 • 重氮盐的反应
2019/9/12
8
• 重氮化反应是典型的放热反应，要及时移 除反应热。一般在0~10℃进行，如果温度 高，不仅亚硝酸容易分解，也会加速重氮 化合物的分解。
• 反应温度应根据重氮盐的稳定性决定。对 氨基苯磺酸可在10~15℃重氮化，1-氨基萘4-磺酸的重氮盐很稳定，重氮化反应可在 35℃下进行。
2019/9/12
• 无机酸用量与芳胺的分子比通常为1：2.25~4。
2019/9/12
6
• 在重氮化的过程中和反应终了，要始终保 持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果
酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有 起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：
2019/9/12
7
• 在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至 终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度 过慢，也会生成重氮氨基化合物。例如苯 胺、对硝基苯胺重氮化所生成的重氮氨基 化合物为黄色沉淀物：
• 可在中性到弱酸性水溶液中， 在硫酸铜存在下重 氮化。l-羟基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化
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24
8.2.4.6 二胺类的重氮化
• 邻二胺类 • 间二胺类 • 对二胺类
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25
邻二胺类的重氮化
• 和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然 后该重氮基又与未重氯化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。
反应
主要内容
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件 • 重氮化反应影响因素 • 重氮化方法 • 重氮化设备 • 重氮盐的结构 • 重氮盐的反应
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重点
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件及影响因素 • 重氮化方法 • 重氮盐的反应
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8
• 重氮化反应是典型的放热反应，要及时移 除反应热。一般在0~10℃进行，如果温度 高，不仅亚硝酸容易分解，也会加速重氮 化合物的分解。
• 反应温度应根据重氮盐的稳定性决定。对 氨基苯磺酸可在10~15℃重氮化，1-氨基萘4-磺酸的重氮盐很稳定，重氮化反应可在 35℃下进行。
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• 无机酸用量与芳胺的分子比通常为1：2.25~4。
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6
• 在重氮化的过程中和反应终了，要始终保 持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果
酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有 起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：
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7
• 在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至 终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度 过慢，也会生成重氮氨基化合物。例如苯 胺、对硝基苯胺重氮化所生成的重氮氨基 化合物为黄色沉淀物：
• 可在中性到弱酸性水溶液中， 在硫酸铜存在下重 氮化。l-羟基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化
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8.2.4.6 二胺类的重氮化
• 邻二胺类 • 间二胺类 • 对二胺类
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邻二胺类的重氮化
• 和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然 后该重氮基又与未重氯化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。
第10章 重氮化和重氮盐的反应
NH2 H2N SO3H SO3H
重氮化方法
• 氨基酚类的重氮化
– 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化 – 方法：碱熔盐析；反式重氮化法 – 可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在 下重氮化
重氮化方法
• 二胺类的重氮化
- 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重 氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。
偶合反应定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合 反应。
ArN2X
重氮组分
NH2(OH)
偶合组分
Ar N N
NH2(OH)
偶合组分
• 酚类
OH OH OH CONH
2-羟基-3-萘甲酰胺
R
• 胺类
NH2 NH2
偶合组分中同时含有 氨基和羟基时，则在 酸性偶合(pH=4~7)时， 偶氮基进入氨基的邻 对位；在碱性偶合 (pH=7~10)时，偶氮 基进入羟基的邻对位。
放出氮的重氮基转化反应
例如：
从 OH
NO2
Br
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0 －5 C
。
H2O
Br
Br
放出氮的重氮基转化反应
(三) 重氮基被卤原子置换 —— (X=－F、－Cl、－Br、－I)
－I取代 N2HSO4 + KI I + N2 + KHSO4
Ar N NH SO3Na SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸钠
+H2O -NaHSO4
重氮化方法
• 氨基酚类的重氮化
– 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化 – 方法：碱熔盐析；反式重氮化法 – 可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在 下重氮化
重氮化方法
• 二胺类的重氮化
- 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重 氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。
偶合反应定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合 反应。
ArN2X
重氮组分
NH2(OH)
偶合组分
Ar N N
NH2(OH)
偶合组分
• 酚类
OH OH OH CONH
2-羟基-3-萘甲酰胺
R
• 胺类
NH2 NH2
偶合组分中同时含有 氨基和羟基时，则在 酸性偶合(pH=4~7)时， 偶氮基进入氨基的邻 对位；在碱性偶合 (pH=7~10)时，偶氮 基进入羟基的邻对位。
放出氮的重氮基转化反应
例如：
从 OH
NO2
Br
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0 －5 C
。
H2O
Br
Br
放出氮的重氮基转化反应
(三) 重氮基被卤原子置换 —— (X=－F、－Cl、－Br、－I)
－I取代 N2HSO4 + KI I + N2 + KHSO4
Ar N NH SO3Na SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸钠
+H2O -NaHSO4
第八章-重氮化和重氮盐的反应
• 为避免耦合副反应，可用反法双重氮化，即先 将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量的 亚硝酸钠配成混合水溶液，在良好搅拌下，将 混合液快速加到过量较多的冷的稀盐酸中进行
反法重氮化。
• 对二胺类的重氮化
• 特点：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
• 重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时， 将使未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的 重氮化产生困难。 • 如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成 重氮氨基化合物:
Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl
（3）亚硝酸钠
• 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常 重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸 钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
•
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用 的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使 用，其用量比理论量稍过量。
8.1.2重氮盐的性质
干燥的重氮盐不稳定，受热或震动易爆炸（四氟 硼酸盐除外）。 重氮化合物对光不稳定，在光照下易分解。 脂肪胺的重氮盐极不稳定，在生成的过程就会 分解，生成醇（分解过程中经过碳正离子，会 有重排现象）。
8.1.3重氮化的目的
1、让脂环伯胺经重氮化-分解可以制得有 用的扩环产品、缩环产品和环合产品。 2、可由重氮化制取一些稳定的重氮盐， 可以用于印染行业或用作感光材料，特 别是感光复印纸。 3、还可通过重氮盐反应制得一系列有用 的中间体。
• 8.2.3.5 氨基酚类的重氮化 • 适用范围：邻位、对位氨基苯酚及其硝 基、氯基衍生物。 • 特点：都可以采用通常的重氮化方法， 但该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚 硝酸氧化成醌亚胺型化合物。 • 重氮化方法：可在中性到弱酸性水溶液 中， 在硫酸铜存在下重氮化。l-氨基-2萘酚-4-磺酸的重氮化
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方法：铵盐溶于水：慢速正（顺）重氮化法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
CH3
碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
8.2.2 重氮化历程
8.2.3反应特点（一般反应条件）
特点 （1）酸要过量
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
酸的作用:
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl
重氮化和重氮盐的反应优秀课 件
重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应
8.1 概述
1、脂链伯胺重氮盐不稳定
2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具 有很高的反应活性。（*)
（重氮盐勿干燥，易爆炸）
R N H 2N + a N O 2+ 2 H C l R N N + C lN + a C lH + O 2
H 2 N S O 3 H H N O 2 H 2 S O 4N 2 H 2 O
（3）低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
A rN N O H A r N 2 O H
（4）重氮盐不稳定
8.2.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl
无机酸性质
ArNH3+Cl-
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 浓H2SO4 亲电质点 NO+
HBr NOBr
活性
大
HCl 稀H2SO4
NOCl
N2O3
小
无机酸浓度
[HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低；
[HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。
8.2.5 重氮化方法
碱性较强的芳胺
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
ONN Ar
反式重氮酸盐
O H -
pH＞12
顺式重氮酸盐
Ar NN O
亚硝胺
（2）NaNO2微过量
Ar-N=N-NHAr
2 H N O 2 2 K I2 H 2 O 0.5～2秒 I 2 2 K C l 2 H 2 O 2 N O
使淀粉碘化
O
钾试纸变蓝
H 2 N C N H 2 H N O 2
C O 2 N 2 3 H 2 O
H2N
SO3H
NH2 SO3H
氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质） （带吸电子基正重氮化法）
二胺类的重氮化 邻苯二胺（稀盐酸中）
N H2 N a N O2 H ,Cl N H2
+
NN Cl
N H2
H C l
N N
N H
8.3 重氮盐的反应
δ+
N
NX
Nu
R
1
2
①保留氮的重氮基转化反应
N N Nu
②放出氮的重氮基转化反应
Nu
8.3.1 重氮盐还原为芳肼
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
A r N 2 + X N a 2 S O 3 : N a H S O 3 ( 1 : 1 )A r N H N H 2
ArN2+X Na2SO3-NaX ArN NSO3NaNaHSO3 Ar NNHSO3Na
重氮化反应质点活泼性
NO+>ON-Br>ON-Cl>ON-NO2>ON-OH
8.2.2 重氮化反应历程
慢
H
A rN H 2 N C l
[A r NNO ]
O
H
H
快
[Ar NNO]
ArN2 H2O
H
C l
A rN H 2
NON
慢
H [A r NNO]
OO
H
H
快
[Ar NNO]
ArN2 H2O
H
N O 2
重氮化反应质点 1、稀盐酸中
NaN O2 +HCl O N-O H +HCl
O N-O H+NaCl O N-Cl +H2O
重氮化反应质点
2、稀硫酸中
O 2 N O -H
+ O N N - O 2H O 2
3、浓硫酸中
+ O N O - H H 2 S 2 O 4 O N + + H 2 S O 4 -H + O 3 +
+H2O -NaHSO4
重氮-N-磺酸钠
SO3Na
芳肼-N,N’-磺
ArNHNH SO3Na+ -N Ha C H l+S H O 24 O
酸钠 ArNHNH2 HCl
芳肼磺酸钠
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2
NHNH2 Cl
Cl
SO3H
SO3H
NHNH2
H2CC CH3 OCO
NH2 (OC2H5)
(1) H2O (2) NH3
H2CCCH3
OCN N
( C2H5OH)
8.3.2 重氮盐被氢置换-脱氨基
自由基反应（p214) 还原剂 （乙醇、丙醇、次磷酸）
8.3.3 重氮盐被羟基置换-水解
NH2 Cl
Cl
弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸。
方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2
NH2
NO2 Cl
NO2
NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;正重氮化法；反重氮化法
ArNH3+Cl-
②产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
③维持反应介质强酸性
ArN2+ + ArNH2
Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物)
A rpHN + ＜6NO H H + - A r N 重氮酸NO HO H H + -
A r NNO -
pH＝7～11
重氮盐
OHH+
8.2 重氮化反应
概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
8.2.1 概述
定义 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的
反应叫做重氮化反应。
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等