气相二氧化硅的制备方法及其特性
1 前言
二十世纪初，橡胶工业的补强填料主要是氧化锌，到二十年代，炭黑的试制成功开创了橡胶的补强新时代。炭黑的使用，使得橡胶的力学性能得到极大的提高，然而其最大的缺点是黑色，不能用于制备浅色或彩色制品。直至四十年代，德国Degussa公司成功开发出以四氯化硅在氢氧焰中高温水解制备气相二氧化硅的工艺，才打破了黑色橡胶一统天下的局面，气相二氧化硅在橡胶工业尤其是硅橡胶行业中得到了极大的应用。经历了几十年的发展，目前气相二氧化硅的制造已经达到非常高的水平，在产品的粒径、表面化学性质等方面的控制水平大大提高，朝着功能化、可设计化方向发展。
目前气相二氧化硅的制备核心技术和市场主要由德国、美国和日本几大公司控制，此外乌克兰和我国也有少量生产。我国的气相二氧化硅工业起步较晚，目前生产气相二氧化硅的公司主要有沈阳化工股份有限公司，天津市蓟县松林白碳黑厂，广州吉必时科技实业有限公司和上海氯碱化工股份有限公司。我国气相二氧化硅的生产和表面处理水平都与国外有很大的差距。
2 气相二氧化硅的制备方法
气相二氧化硅是由卤硅烷（如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等）在氢氧焰中高温水解生成二氧化硅粒子，然后骤冷，颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得[1-3]。在二十世纪六十至七十年代，气相二氧化硅主要是以四氯化硅为原料，生产工艺容易控制，但成本较高。随着有机硅单体工业的发展，其副产物甲基三氯硅烷等的出路问题成了束缚其发展的瓶颈，它们一般是用于硅树脂和放水涂料，但是其用量有限，因此急需找到新的出路。到八十年代，已经开发出以有机硅单体副产物或副产物和四氯化硅混合物为原料制备气相二氧化硅的工艺，这种工艺成本较低，社会经济效益较好。
气相二氧化硅新工艺的出现，改变了气相二氧化硅工业的发展模式，使得气相二氧化硅工业和有机硅单体工业之间的关系更加密切，它解决了有机硅单体工业副产物的出路问题，在气相二氧化硅生产过程中的副产物盐酸可返回有机硅单体合成车间用于单体的合成，而生产的气相二氧化硅产品则大部分用于有机硅产品的后加工，形成资源的循环利用。因此气相二氧化硅公司大多选择在大型有机硅单体公司附近设厂，二者密切合作，相互促进发展。图1是气相二氧化硅工业和有机硅工业资源循环利用示意图，表1是相互密切联系的有机硅公司和气相二氧化硅公司，它们都是相互比邻设厂，取得了极好的社会经济效益。
表1 相互密切联系的有机硅公司和气相二氧化硅公司
有机硅公司气相二氧化硅公司
Dow Corning 公司Cabot 公司
GE 有机硅公司Degussa 公司
GE－Bayer公司Degussa公司
RP公司Degussa公司
Wacker 有机硅Wacker 气相二氧化硅
GE－信越有机硅（泰国）Dugessa公司（泰国）
蓝星星火化工厂广州吉必时科技实业有限公司
2气相二氧化硅的性质
2.1 气相二氧化硅的结构
气相二氧化硅是一种无定形二氧化硅产品[1-3]，有机卤硅烷在高温水解缩合后得到粒径为7～40纳米的原生粒子，随着粒子远离火焰，温度降低，粒子之间相互碰撞、粘附和熔结形成聚集体。二氧化硅聚集体是由众多粒子熔结在一起，形状很不规则，主要为支链形。而聚集体又因氢键和范德华力的吸引而相互连在一起形成二氧化硅附聚体。附聚体不稳定，在受力后容易分开，受力消除后又容易再次附聚，而聚集体是稳定的，一般认为不会被轻易破坏。
2.2 气相二氧化硅的表面性质
气相二氧化硅的原生粒径因聚集而难于表征，通常以其液氮媳妇BET比表面积来作作为其粒子大小的客观指标，而目前也通常以比表面积来划分产品的牌号，不同牌号的产品其平均粒径和比表面积相差很大，气相二氧化硅的比表面积一般为100～400m2/g。由于气相二氧化硅是卤硅烷水解生成，还有许多硅羟基（Si-OH）残留在二氧化硅表面以及聚集体内部，残留在聚集体内部的硅羟基需要在较高温度（850℃以上）才能去除，也难于检测，但是它对产品的性能影响不大。表面的硅羟基活性比较高，对产品的性能影响比较大。硅羟基一般以孤立、相邻和双重等几种形式存在与气相二氧化硅表面，它们可以由红外分析辨别（见表1），一般以孤立和相邻羟基为主[4, 5]。
表1 各种类型硅羟基对应的红外光谱中吸收峰位置
类型红外波数/cm-1
表面孤立羟基3750
内部孤立羟基3650
吸水孤立羟基3740
相邻羟基3660
吸水相邻羟基3607，3540
双重羟基3500，1604
2.3 气相二氧化硅的表面处理
由于表面硅羟基存在，使得气相二氧化硅很容易吸附水分子，影响其使用效果，同时，过多表面羟基的存在，也使它与有机物的相容性下降，而且硅羟基还容易与硅橡胶中的氧形成氢键，导致胶料结构化，因此一般在使用前都要对其进行表面疏水处理[6-12]。表面处理的目的就是利用有机物与硅羟基反应，把有机基团以化学键连接到气相二氧化硅表面，从而降低气相二氧化硅表面硅羟基数量，提高其与有机物的相容性以及分散性。理论上只要能够与硅羟基反应的物质都可以用作气相二氧化硅的表面处理剂，工业上常用的是有机硅烷（二甲基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基氯烷，有机硅氧烷、有机硅氮烷等），胺类化合物和醇类化合物。
气相二氧化硅的表面处理工艺早期是采用间歇式处理，其特点是工艺简单，容易控制，但是效率低，产品处理不均匀，表面处理剂浪费大，而且在处理过程中需要加入有机溶剂，后处理中容易造成污染。国际上气相二氧化硅表面处理工艺水平非常高，朝着连续、节能、高效、环保方向发展，其中代表公司是Wacker、Degussa等公司[13-17]。目前大多都采用连续化在线表面处理，它是在气相二氧化硅的生产过程中引入表面处理剂，直接出来的就是表面处理型产品，这种工艺的特点处理效率高，产品处理均匀而反应尾气循环利用，没有环境污染，但是工艺比较复杂，控制比较困难。
2.4 气相二氧化硅的其他性质[12]
由于制备气相二氧化硅的原料纯度高，反应过程中引入其他离子杂质较少，导致气相二氧化硅产品纯度也非常高，二氧化硅含量大于99.8％，因而具有极好的介电性能。气相二氧化硅的折光率为1.46，接近许多有机溶剂和有机聚合物的折射率，添加气相二氧化硅后不会影响其透明性。
3 气相二氧化硅的产品标准
虽然气相二氧化硅已经经历了几十年的发展，但是到目前为止，还没有完整的关于气相二氧化硅的国际标准、国家标准或行业标准，世界各大企业都是根据企业的实际情况制定自己的企业标准，只有ISO3262-20: 2000（E）（涂料和添加剂——说明及一般方法第二十部分：气相二氧化硅》）中对气相二氧化硅的一些技术指标作了说明。我国早期气相二氧化硅主要用于军工领域，现在也大量用于民用，所以我国气相二氧化硅也只有一个军用标准，各企业都采用自己的企业标准。目前由广州吉必时科技实业有限公司和中橡集团炭黑研究院起草制定的气相二氧化硅的国家标准，它是修改采用ISO3262-20: 2000，同时增加了一些关键技术指标的规定，对部分测试方法也作了修改，更适合于工业检验，该国家标准有望在今年颁布，对规范我国气相二氧化硅的生产和市场将发挥重要作用。
表2 中国气相二氧化硅国家标准（报批稿）的技术指标以及其表征方法
技术要求单位亲水气相二氧化硅疏水气相二氧化硅表征方法
比表面积m2/g见表3BET法
pH值 3.6～4.5 3.4～8GB/T 1717-86
干燥减量（105℃）%(m/m)≤3.0≤1.0GB/T 5211.3-85
灼烧减量（1000℃）%(m/m)≤2.5≤10.0ISO 3262-1
筛余物（325目筛）%(m/m)≤0.05≤0.05GB/T 5211.14-86
碳含量%(m/m)≤0.2≥0.3ISO 787-18
SiO2含量%(m/m)≥99.8≥99.8重量法（氢氟酸法）
Al2O3含量%(m/m)≤0.05≤0.05火焰原子吸收
光谱法
TiO2含量%(m/m)≤0.03≤0.03
Fe2O3含量%(m/m)≤0.003≤0.003
氯含量%(m/m)≤0.0025≤0.0025
表3 我国气相二氧化硅的比表面积技术指标
亲水气相二氧化硅疏水气相二氧化硅比表面积要求（m2/g）
H100O10075~125
H150 O150126~175
H200O200176~225
H250O250226~275
H305O305276~305
H365O365336~395
4．结束语
气相二氧化硅以其优越的补强、增稠、触变、吸附等性能而广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨油漆、电子、农业、医药、食品、化妆品等领域[18,19]。虽然我国现在已经可以批量可以生产气相二氧化硅，但目前还远远不能满足国内市场的需求，主要依赖进口，尤其是疏水气相二氧化硅，几乎全部来自于进口。因此，当务之急是迅速提高我国气相二氧化硅的生产水平、生产规模以及气相二氧化硅的表面处理水平。
一、纳米二氧化硅 纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附 力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化 硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂， 橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料 及喷涂材料、医药、环保等各种领域。 纳米二氧化硅XZ-G01：为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在 磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大 重视。一、XZ-G01二氧化硅产品的主要技术指标，含量：99.99 % 水分≤0.01 二、XZ-G01二氧化硅用途1、涂料及饱和树脂的增稠剂和触变剂；2、平光剂：家具漆有向亚光方向发展的趋势，列 沦清漆或色漆均可使用超细二氧化硅凝胶产品作为平光剂，另外卷材涂层、PVC、塑料壁纸、雨衣 帐篷等平光剂亦可使用此类产品。3、聚乙烯、聚苯烯、无毒聚氯乙稀薄膜抗阻塞剂/开口剂。三．XZ-G01二氧化硅在高分子工业中的应用它广泛地应用于橡胶、塑料、电子、涂料、陶（搪）瓷、石膏、蓄电池、颜料、胶粘剂、化妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域。 二、气相二氧化硅 气相二氧化硅，分子式:SiO2.白色蓬松粉沫，多孔性，无毒无味无污染，耐高温。同时它具备的化 学惰性以及特殊的触变性能明显改善橡胶制品的抗拉强度，抗撕裂性和耐磨性，橡胶改良后强度提 高数十倍。液体系统、粘合剂、聚合物等的流变性与触变性控制、用作防沉、增稠、防流挂的助剂、HCR与RTV-2K硅酮橡胶的补强、可用来调节自由流动和作为抗结块剂来改善粉末性质等等。 英文名：Silicon Dioxide 国外同类商品名：Airosilk 气相二氧化硅（气相白碳黑）是 极其重要的高科技超微细无机新材料之一,由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表 面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补 强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂 材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。
常用塑胶材料的特性及使用范围 一、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）（乳白色半透明） 优点： 1.力学性能和热性能均好，乳白色半透明,硬度高，表面易镀金属 2.耐疲劳和抗应力开裂、冲击强度高 3.耐酸碱等化学性腐蚀 4.加工成型、修饰容易 缺点： 1.耐候性差 2.耐热性不够理想， 3.拉伸率底 主要应用范围：机器盖、罩，仪表壳、手电钻壳、风扇叶轮，收音机、电话和电视机等壳体，部分电器零件、汽车零件、机械及常规武器的零部件 改性的ABS共聚物： 将ABS加入PVC中，可提高其冲击韧性、耐燃性、抗老化和抗寒能力，并改善其加工性能； 将ABS与PC共混，可提高抗冲击强度和耐热性；以甲基丙烯酸甲酯替代ABS中丙烯腈组分，可制得MBS塑料，即通常所说的透明ABS。 ABS/NYLON 耐热及抗化学性、流动性佳、低温冲击性、低成本 主要用于汽车车身护板、引擎室零组件、连接器、动力工具外壳 ABS/PVC PVC增加防火性、降低成本 ABS提供耐冲击性 主要用于家电用品零组件、事务机器零组件 ABS/PC 增加ABS耐热尺寸安定性、改善PC低温、后壁耐冲性、降低成本 主要用于打字机外壳、文字处理器、计算机设备之外壳、医疗设备零组件、小家电零组件、电子模具设计 1.排气
为防止在充模时出现排气不良、灼伤、熔接缝等缺陷，要求开设深度不大于0.04mm 的排气槽。 壁厚 0.8 mm至3.2 mm之间，典型的壁厚约在2.5mm左右，3.8以上需要结构性发泡。 圆角 最小在厚度的25%，最适当半径在厚度的60%。 收缩率：0.4%-0.7%一般取0.5% 加强筋：高<3T 宽度0.5T 筋间距>2T 脱模角：0.5°-1.5° 支柱加强筋高度4T，可达支柱高度的90％,宽度0.5T，长度2T， 支柱：外经是内径2倍 二、聚乙烯(PE) 优点： 1、柔软、无毒、透明易染色. 2、耐冲击、耐药品，绝缘性佳。 缺点： 1、不易押出、不易贴合 2、热膨胀系数高 4、耐温性差 用途： HDPE主要用于具有一定硬度和韧性的场合,如水管、燃气管，工业用化学容器、重包装袋和购物袋、洗发水瓶等。 LDP E绝缘体、胶管、胶布、胶膜、农用薄膜 最小壁厚0.5mm（LDPE），0.9mm（HDPE）（0.5-7.6ｍｍ一般1.6mm） 收缩率：HDPE 1.5%-3.5%取2% LDPE 1.5%-3%取1.5% 三、聚丙烯(PP) 优点： 1.半透明、刚硬有韧性.抗弯强度高,抗疲劳、抗应力开裂 2.质轻,无毒、无味，耐高温、绝缘性佳。（0.9G/cm3） 缺点 1、在0℃以下易变脆,不易接合;
CAB-O-SIL?气相二氧化硅M-5 一、产品概述 M-5非处理型气相二氧化硅是CAB-O-SIL?气相二氧化硅系列的通用品种，可应用在涂料油墨中发挥下述重要功能： 液体中：粉体中： 流变控制 防沉淀 自由流动 防止结块 流体化 二、物化指标 比表面积（平方米/克）：200+/-25 堆积密度（克/升）：40 成份分析（%SiO2）：>99.8 X-射线结构分析：非晶体 折射率（折光指数）： 1.46 325目筛筛余（最高%）：0.02 加热损失（%@105℃）：<1.5 燃烧损失（%@1000℃）：<2 中值粒径平均长度粒子：0.2-0.3微米
三、应用及添加量 应用领域M-5功能用量标准(%) 粉末涂料自由流动、防止流垂0.25-1.0 溶剂型涂料防止沉淀0.25-0.5 防止流垂0.25-3.0 把持力0.25-0.75 相框或肿边0.25-0.5 锤印花式涂层花式控制0.3-0.6 多色表面涂层金属薄的定向15-20（相对薄片重量） 富锌打底涂料防止沉淀2.0-2.5 凹印墨触变、增稠0.5-1.0 筛网墨触变、增稠1.0-3.0 产地及包装规格美国，10公斤纸袋装 气相二氧化硅在涂料中的功能和作用 1、流变助剂 流变性是涂料的重要性能,它直接影响到涂料的外观,施工性能及储存稳定性等性能,而不同涂料体系对流变助剂的要求也有差异.对于油性体系而言,大部分流变助剂都是形成氢键而起作用的.表面未处理的气相二氧化硅聚集体含有多个,其中,一是孤立的,未受干扰的自由二是连生的,彼此形成氢键的键合氢键键合在油性体系中,极易形成三维的网状结构,这种结构受机械力影响时会破坏,使粘度下降,涂料恢复良好的流动性;当剪切力消除后,三维结构会自行恢复,粘度上升.在完全非极性液体中,粘度恢复时间只需几分之一秒;在极性液体中,回复
二氧化硅的工业化生产 1.1 二氧化硅的种类 二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形状两类。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。 合成产品要紧是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。 石英是二氧化硅天然矿物的要紧矿物组分，化学成分为SiO2，玻璃光泽，断口呈油脂光泽。贝壳状断口，莫氏硬度7，密度2.65～2.66 。颜色不一，无色透亮的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分，三方晶系的为低温石英，又叫-石英；六方晶系的为高温石英，又称-石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词，它泛指石英成分占绝对优势的各种砂，诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化专门大，以石英为主，其次包含各类长石、岩屑、重矿石（石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等）以及云母、绿泥石、黏土矿物等。 石英砂岩，是一种固结的砂质岩石，常简称为砂岩，是自然界最常见、最一般的硅质矿物原料之一，其石英和硅质碎屑含量一样在95%以上，副矿物多为长石、云母和黏土矿物，重矿物含量专门少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石通过变质作用而形成的变质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉，其矿物组成几乎全部为石英。 粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量专门高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法专门多，它既包括天然的粉石英，同时也包括了由硅质矿物原料（石英岩、脉石英）加工而成的石英细粉。 硅砂是以石英为要紧成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂，以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称
下面是本人总结的一些常用材料： *AL6061:（以镁、硅为主要合金元素）55-65/KG,中等强度<270Mpa，抗腐蚀性和机加工性好， 1.镀镍； 2.阳极氧化HRC42-55（a：阳极本色氧化，厚度8-15u；b：阳极黑色氧化，厚度20-30u；c：硬质阳极氧化，厚度12-20u；d：硬质阳极氧化黑，厚度20-30u）。 *6063：（以镁、硅为主要合金元素）60/kg，强度<200Mpa。 *7075：（以锌为主要合金元素）65/kg，高强度，是6061的2倍，可淬火但脆性抵其余性能和表面处理和6061同。 *2A12：（以铜为主要合金元素）35/kg，老标准LY12，强度470Mpa，耐热，制作高负荷零件，是硬铝合金中最常用。 *5A02：（以镁为主要合金元素）35/kg，老标准LF2，日本A5052，典型防锈合金，耐腐蚀性高、焊接性好、塑性高，强度245Mpa，制作中等负荷和焊接构件。 *Q235A：老标准A3钢，碳素结构钢，7/kg，易生锈， 一般钣金件做烤漆处理，步骤：a：如果生锈，先除锈；b：作漆前经过“脱脂-磷化-钝化”处理；c：喷底漆晾干，喷表面漆；d：对喷涂的工件进行烘烤，形成漆膜保护工件。处理喷漆，还可以“喷粉”“喷塑”喷粉和烤漆差不多；但喷塑比烤漆厚，里硬外软，但金属表面的附着力小均匀性差。 脱脂：除油脂； 磷化：使金属与磷酸或磷酸盐化学反应，在表面形成一层稳定磷酸盐膜的处理方法，防腐蚀；钝化：化学清洗，为了材料的防腐蚀。 *SUS304:52/KG,做钝化处理、表面拉丝；不建议做机加件，因为切削性不好、粘刀；钝化处理：对不锈钢全面酸洗钝化处理，清除污垢，处理后表面变成均匀银白色，大大提高不锈钢抗腐蚀性能 *SUS303：45/kg，切削性好，耐腐蚀性好，强度为6061的2倍。 *SUS440C：160/kg，含碳量高，淬火HRC >55，加工后做退磁处理，耐磨、耐腐蚀。退磁：SUS440C冷加工后带有磁性，用大功率的退磁器退磁。 *S136(H)：35/kg，（瑞典）淬火硬度HRC45-55，表面可加工成镜面，加工后做退磁，耐腐蚀性和硬度比440C低；S136H是预加硬了的，硬度HRC30-35）。 * SUS316：不锈钢塑性、韧性、冷变性、焊接工艺性能良好，316高温强度好，316L高温性能稍差，但耐蚀性好于316，由于含碳量低且含有2%－3%的钼，提高了对还原性盐和各种无机酸和有机酸、碱、盐类的耐腐蚀性能，同时高温性强度。 *45钢：碳素结构钢中的中碳钢，8-12/kg，强度：600Mpa，为防锈，做氧化处理，俗称：发蓝、发黑。轴类零件用，如要求淬硬更高可用50钢。 *SKD11：46/kg，模具钢，淬火硬度>58，高硬度、高耐磨。 *ASP-23：520/kg，高硬度、高耐磨性、高韧性粉末高速钢，硬度高达HRC60-66，用于精密冲模的冲头。 *POM：俗称“赛钢”，白色45元/kg，黑65/kg，棒55/kg，防静电338/kg，耐磨性好。*UR：30/kg，俗称“优力胶”。*有机玻璃：（PMMA）28/kg，有一定强度和耐温变性，质较脆，表面硬度不够易擦毛。 *电木：（环氧树脂层压板）32/kg，电气绝缘性良好，作电器地板； *也可采用镀锌钢板做电器地板。
气相二氧化硅的用途 气相二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。 （一）电子封装材料有机物电致发光器材（OELD）是目前新开发研制的一种新型平面显示器件，具有开启和驱动电压低，且可直流电压驱动，可与规模集成电路相匹配，易实现全彩色化，发光亮度高（>105cd/m2）等优点，但OELD器件使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一就是器件的封装材料和封装技术。目前，国外（日、美、欧洲等）广泛采用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温性能，同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能，但其需要的固化时间较长（几个小时到几天），要加快固化反应，需要在较高温度（60℃至100℃以上）或增大固化剂的使用量，这不但增加成本，而且还难于满足大规模器件生产线对封装材料的要求（时间短、室温封装）。将经表面活性处理后的纳米二氧化硅充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间（为2.0-2.5h）,且固化温度可降低到室温,使OELD器件密封性能得到显著提高,增加OELD器件的使用寿命。 （二）树脂复合材料树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，但近年来材料界和国民经济支柱产业对树脂基材料使用性能的要求越来越高，如何合成高性能的树脂基复合材料，已成为当前材料界和企业界的重要课题。纳米二氧化硅的问世，为树脂基复合材料的合成提供了新的机遇，为传统树脂基材料的改性提供了一条新的途径，只要能将纳米二氧化硅颗粒充分、均匀地分
气相二氧化硅新标准正式发布实施 历经一年多的努力，由广州吉必盛科技实业有限公司领衔起草修订的GB/T 20020-2013《气相二氧化硅》新国标于2013年9月发布，2014年1月起正式实施，标志着我国气相二氧化硅从标准的角度引导整个行业步入新起点、新规范。 气相二氧化硅作为一种超细高纯的无机粉体纳米材料，是新材料领域一种常用的高性能添加剂。但在2001年广州吉必盛成功建成500吨/年气相二氧化硅生产线之前，该项技术一直被国外化工巨头垄断，产品全部依赖进口。为了缩短与国外产品的差距，2004年由吉必盛牵头首次制定了GB/T 20020-2005《气相二氧化硅》国家标准，填补了国内空白。随着生产技术水平和分析技术的进步，GB/T 20020-2005《气相二氧化硅》由于技术指标较宽、技术要求较低，已不适应行业生产水平，难以满足客户要求，对原标准进行修订已变得迫在眉睫。 2010年，国家标准化管理委员会作出部署，由中橡集团炭黑工业研究设计院和广州吉必盛科技实业有限公司负责对GB/T 20020-2005《气相二氧化硅》进行修订。吉必盛公司作为国内气相二氧化硅最大的供应商，在技术、生产、质量控制、市场方面均具行业领先优势，在气相二氧化硅领域拥有多项知识产权和核心技术，能准确把握行业科技前沿，为国标修订提供强大的技术支持。因此，全国橡标委炭黑分技术委员会炭黑分技术委员会批准将起草GB/T 20020-2013《气相二氧化硅》的工作组设在广州吉必盛，组长由我公司常务副总经理吴春蕾博士担任，全面主持、统筹修订工作。
工作组邀请气相二氧化硅行业巨头如德国瓦克、日本德山公司和国内有代表性的生产厂家及下游应用企业参与修订工作，标准起草人员先后进行了标准查新和标准行业调研，了解国际国内现行的气相二氧化硅相关标准和历史版本，并与最新版本进行翻译、比对。2011 年3月完成修订初稿，并在全国橡标委炭黑分技术委员会上进行了第一轮讨论，国际和国内行业专家、应用关联企业代表详细讨论了技术指标对生产和应用的影响，征集了国际、国内气相二氧化硅行业生产厂家和应用客户的修订意见，为国标修订进一步明确了方向。 历经四个月的努力，项目组人员对数十家相关联生产单位进行了调研，充分了解了行业的生产和分析技术水平，最后选取了最具代表性的几家厂家产品试验、检测和验证，验证结果充分支持和保障了修订的合理性和适当性。 经过多次修改并充分征集各方意见后，送审稿于2011年12在全国橡标委炭黑分技术委员会审核通过，2012年1月上交国标委审批。该修订采用ISO 3262-20：2000标准并对相关测试方法进行重新起草，相对旧版国家标准，修订后的气相二氧化硅国家标准在技术要求上进行了范围缩减，更加符合当前行业技术水平的要求；对检验、包装、采样等进行了修改和细化，使标准更符合实际生产和应用的要求。 气相二氧化硅新标准的实施将产生了巨大的经济效益和社会效益。本次修订召集了具有国际先进制造水平的代表性跨国企业参与到国家标准修订中来，修订参与的单位代表了国际、国内最广泛的行业水平，修订后的气相二氧化硅国家标准相对于国际标准和现行国家标
常用材料特性及主要用途 常用印刷材料有：BOPP、KOP、MATOPP、NY、PET、PVC(收缩膜及扭结膜)、VMPVC（扭结）、PCO、PL 一、BOPP：中名为双向拉伸聚丙烯，它是经过双向拉伸后形成的薄膜，没有热封性能， 常用作印刷材料，特性如下： 1.透明度很高，故单层胶水袋及R袋常用材料; 2.抗拉强度、冲击强度、挺度优异； 3.耐寒性、耐热性优良，一般的冷冻食品可用此材料，使用温度范围是-40℃—120℃； 耐高温比PET差，所以制袋时容易出现起皱、翘边的现象； 4..隔水蒸汽的性能比PET材料好，隔氧性比PET材料差； 5..常用厚度为：20—40um,密度是：0.92g/c㎡ 6.用途：因其有优越性的防湿性能，适用于易吸潮的饼干、凉果、膨化食品、瓜子等表 层印刷材料。 7..燃烧及气味：OPP燃烧时没有烟，灭后有白烟，并有酸味； 二、KOP:中文名为涂改层双向拉伸聚丙烯，客观存在是OPP表层涂了一层约1—2um的聚 偏二氯乙烯（PVDC,也叫k涂层）,所以KOP既有OPP的性能，又有PVDC的优点； 1.外观呈微黄色，具有优异有隔水蒸汽及隔氧性能； 2.具有良好的耐药品性能； 3.阻止异味透过性能好； 4.常用厚度为21—22um，密度为0.99 g/c㎡ 5.用途：常用于月饼、香肠等含有油性及脂肪的食品。 6.注：MB777或MB21中在KOP基础上再涂上一层亚加力，其具有KOP的性能，同时又 比KOP更进一步。 7.KOP膜纵横都没有拉伸强度； 8.燃烧：KOP燃烧时有白烟； 9.KOP透水、透氧、保香性能都很好； 10.其他：K涂层量：4.5g/㎡—5g/㎡，属水性，水即可溶解其。 三、MATOPP:中文名为双向拉伸聚丙烯消光膜，它是以消光材料和聚丙烯，通过共挤出方 式，并经双向拉伸而生产的具有消光效果的薄膜；反光度小，呈半透明状，是一种 新型的包装材料。 1.具有很好的雅光效果； 2.隔水、隔氧的性能比OPP好； 3.没有热封性能，故不能作复合材料； 4.常用厚度为20um，密度为0.92 g/c㎡ 5.用途：常用于膨化食品、月饼、纸巾、化妆品的包装： 四、PET:中文名为聚酯膜，是由对苯二甲酸乙醇酯的薄膜材料，和OPP一样，是 在纵向拉伸后进横向拉伸的二级双向拉伸薄膜，或纵横同时拉伸，而后热固定的拉 伸膜。性能及用途如下： 1.抗张力：因是双向拉伸薄膜，故具有很强的抗张力，而在印刷、复合等加工过
金属材料常见金相组织的名称和特征 名称定义特征 奥氏体 碳与合金元素溶解在γ-Fe中 的固溶体，仍保持γ-Fe的面心立 方晶格 晶界比较直，呈规则多边形；淬火钢中残余奥氏 体分布在马氏体针间的空隙处 铁素体碳与合金元素溶解在a-Fe中的固 溶体 亚共析钢中的慢冷铁素体呈块状，晶界比较圆 滑，当碳含量接近共析成分时，铁素体沿晶粒边界析 出 渗碳体碳与铁形成的一种化合物在液态铁碳合金中，首先单独结晶的渗碳体（一次渗碳体）为块状，角不尖锐，共晶渗碳体呈骨骼状过共析钢冷却时沿Acm线析出的碳化物（二次渗碳体）呈网结状，共析渗碳体呈片状铁碳合金冷却到Ar1以下时，由铁素体中析出渗碳体（三次渗碳体），在二次渗碳体上或晶界处呈不连续薄片状 珠光体 铁碳合金中共析反应所形成 的铁素体与渗碳体的机械混合 物 珠光体的片间距离取决于奥氏体分解时的过冷 度。过冷度越大，所形成的珠光体片间距离越小在 A1~650℃形成的珠光体片层较厚，在金相显微镜下放 大400倍以上可分辨出平行的宽条铁素体和细条渗碳 体，称为粗珠光体、片状珠光体，简称珠光体在 650~600℃形成的珠光体用金相显微镜放大500倍，从 珠光体的渗碳体上仅看到一条黑线，只有放大1000倍 才能分辨的片层，称为索氏体在600~550℃形成的珠 光体用金相显微镜放大500倍，不能分辨珠光体片层， 仅看到黑色的球团状组织，只有用电子显微镜放大 10000倍才能分辨的片层称为屈氏体 上贝氏体 过饱和针状铁素体和渗碳体 的混合物，渗碳体在铁素体针间 过冷奥氏体在中温（约350~550℃）的相变产物， 其典型形态是一束大致平行位向差为6~8od铁素体板 条，并在各板条间分布着沿板条长轴方向排列的碳化 物短棒或小片；典型上贝氏体呈羽毛状，晶界为对称 轴，由于方位不同，羽毛可对称或不对称，铁素体羽 毛可呈针状、点状、块状。若是高碳高合金钢，看不 清针状羽毛；中碳中合金钢，针状羽毛较清楚；低碳 低合金钢，羽毛很清楚，针粗。转变时先在晶界处形 成上贝氏体，往晶内长大，不穿晶 下贝氏体同上，但渗碳体在铁素体针内 过冷奥氏体在350℃~Ms的转变产物。其典型形态是双凸透镜状含过饱和碳的铁素体，并在其内分布着单方向排列的碳化物小薄片；在晶内呈针状，针叶不交叉，但可交接。与回火马氏体不同，马氏体有层次之分，下贝氏体则颜色一致，下贝氏体的碳化物质点比回火马氏体粗，易受侵蚀变黑，回火马氏体颜色较浅，不易受侵蚀。高碳高合金钢的碳化物分散度比低碳低合金钢高，针叶比低碳低合金钢细
气相二氧化硅产品说明书 气相二氧化硅（俗称气相白碳黑）产品为人工合成物X射线列定形白色流动性粉末，具有各种比表面积和容积严格的粒度分布。本产品是一种白色、松散、无定形、无毒、无味、无嗅，无污染的非金属氧化物。其原生粒径介于7～40rim之间，比表面积一般大于100m2／g。由于其纳米效应，在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂等性质，因而广泛的应用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶等高分子工业领域。 一、Tamis产品的主要技术指标 二、用途 涂料及饱和树脂的增稠剂和触变剂 在大型桥梁和船舶底漆使用的原浆涂料中，超细二氧化硅依靠表面羟茎作用形成氢键，在涂刷和喷涂时具有较好的流动性，而候静止依靠表面羟茎的氢键作用，很快失去流动性，防止了原浆涂料的流褂现象，在不饱和树脂的作用，与之相似。 建议使用Tamis-10，Tamis-10PS 平光剂 家具漆有向亚光方向发展的趋势，列沦清漆或色漆均可使用超细二氧化硅凝胶产品作为平光剂，另外卷材涂层、PVC、塑料壁纸、雨衣帐篷等平光剂亦可使用此类产品。 建议使用Tamis-20，Tamis-30
聚乙烯、聚苯烯、无毒聚氯乙稀薄膜抗阻塞剂/开口剂 在拉制薄膜之前的料中加入超细二氧化硅凝胶粒子在薄膜表面形成微小的凹凸层、薄膜之间存在微小的几何空间、防止低分子物质渗透，从而使薄膜极易打开，制备聚乙烯薄膜抗粘母粒，聚苯烯薄膜和无毒聚氯乙稀膜分别使用 建议使用Tamins-10，Tamins-10PS 重氮盐晒图纸予涂料的重要组成成份 国外高质量的重氮盐晒图纸都经过一道予涂，予涂料的组成是聚醋酸乙烯和超细二氧化硅经过予涂的晒图纸图像清晰、明快、具有立体感。 建议使用Tamis-10 四．气相二氧化硅在高分子工业中的应用 1 在橡胶中的应用 未经补强的硅橡胶，其强度一般只有03MPa，几乎不能使用。要达到实际应用的水平，必须对其进行填充改性。在常见的无机粉体填料(碳酸钙、沉淀法二氧化硅等)中，效果最好的是气相二氧化硅。当添加气相二氧化硅之后其强度最高可提高40倍，屈服点模量可提高1O 倍左右，伸长率、蠕变性能也能得到十分显著的改善 l。经气相二氧化硅填充后，材料的内部微观相互作用发生了很大的变化，除存在分子链间弱的范德华力所致大分子链间的 缠结以及因机械力所致的机械缠结外，还存在气相二氧化硅聚集体间氢键的强的相互作用、二氧化硅与聚合物间强的吸附或键联作用、吸附在二氧化硅聚集体表面的聚合物大分于链间的强的相互缠结作用，使得界面粘结得到显著的改善，在硅橡胶内部形成了聚合物大分子链贯穿板碳黑网络的结构，从而赋予了材料优越的综合性能。 气相二氧化硅能大幅度提高胶料的物理机械性能、减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力而又不损失抗湿滑性能而受到广泛关注，因此在硅橡胶外的其它有机橡胶中的应用也越来越广，其补强效果完全达到了炭黑的水平，且又克服了炭黑的黑色污染，可广泛用于彩色高档橡胶制品。 2 在密封胶和胶粘剂中的应用 在硅酮密封胶和胶粘剂领域，气相二氧化硅可用作增稠剂和触变剂，可以增加粘结强度，保证自由流动，具有防止结块及在固化期间的流挂、塌散、凹陷，保持透明度，补强，抗剪切等作用。气相二氧化硅的增稠以及触变作用机理是当其在密封胶和胶粘剂中分散后，不同颗粒间通过其表面的硅醇基产生氢键作用，形成一个二氧化硅聚集体网络，使体系的流动性受到限制，粘度增加．起到增稠的作用；在受到剪切力的作用下二氧化硅网络受到破坏，导致体系粘度下降．发生触变效应，便于施工。一旦剪切力消除，这种网络结构可重新形成，有效防止了胶料在固化过程中的流挂。 3 在塑料中的应用 利用气相二氧化硅高强度、高流动性和小尺寸效应，可提高塑料制品的致密性、光洁度和耐磨性能。若通过适当的表面改性，则可以达到对塑料同时增强增韧的目的。将气相法白炭黑
1气相法白炭黑的用途 1.1赋予材料的特性 气相法二氧化硅又称气相法白炭黑，是千种极其重要的高科技无机化工产品，也是目前唯一能够实现大规模工业化生产的纳米材料。它是一种无定形、半透明、流动性很强的絮状胶态物质，是由硅或硅的氯化物在氢氧焰的高温条件下水解而成，是表面带有羟基官能团的超微细粒子。其原生粒径为1-40nm，平均原生粒径为7～18 nm(接近于分子直径)，聚集体粒径为1μm左右，具有较大的比表面积(通常为50-400m2/g)。它的分子间由Si-O共价键结合在一起，形成结构稳定的晶格场。当物质颗粒的粒径达到纳米级时，也就是接近分子状态时，粒子的量子效应使物质的物理化学性质发生显著的变化，粒子表面不再是传统意义上的物体表面，更多的表征是表面原子、化学键、内能、焓、熵及分子间的作用力等。 气相法二氧化硅的高比表面积和孔结构对许多物质的物理化学性能产生 显著的影响。它具有高触变性、高分散性、抗温变性、高耐磨性、高折光性，在材料中具有“分子桥”作用，可改善材料的性能，赋予材料与众不同的性能，因此在新型材料中占有特殊的地位，尤其是在国防与航天工业中占有极其重要的地位。 (1)高张力性。在纺织材料表面涂含气相法二氧化硅的涂料，可以极大地提高材料表面的张力，如现代防弹衣。 (2)热屏蔽性。橡胶在实际应用中，局部受热后会产生热聚积效应，使该部位的力学强度下降。气相法二氧化硅在橡胶中可以起到热屏蔽作用和热传导作用。在能量转换元件中，损失的能量会产生大量的热，而气相法二氧化硅可以起到良好的热屏蔽作用和表面热传导作用，使损失的能量减少，提高材料的安全性。
(3)憎水性。普通陶瓷绝缘子的表面能较高，容易形成水膜，降低绝缘性能，给电力安全生产带来隐患。由硅橡胶制成的复合绝缘子主要是由混有憎水性气相法二氧化硅的甲基乙烯基硅橡胶制成，每片耐10kV电。当硅橡胶材料表面有微小雾珠和雨滴时，绝大部分雾珠和雨滴都呈球状，不连续地散落在表面。当雾珠和雨滴不断积聚并增大到一定程度时，在重力作用下滚落下来。绝缘材料的良好憎水性可有效提高绝缘子的绝缘性能。 (4)增强性。橡胶由长分子链组成，力学强度较差。加入气相法二氧化硅后，其量子尺寸特性显示出特有的“分子桥效应”，大大强化了大分子链间的作用力。通过这种“分子桥”的连接，彼此之间五分子键或分子链连接作用比较微弱的大分子链的强度得到了极大的加强，外部剪切应力、挤压应力、拉伸应力、扭曲应力等可以均衡的分散，有效地解决了外部张力引起的化学键断裂的问题。例如，在橡胶中加入气相法二氧化硅，将提高轮胎的性能并延长其使用寿命。 (5)高触变性。涂料等流体物质在高压气流带动下喷出喷口的过程中，由连续态变为不连续的微小液滴，然后重新集聚成液体薄膜。例如，油漆雾化后在材料表面成膜，使材料表面光滑，减小与其他介质的摩擦力。高触变性是高性能材料的质量特性，普通流体物质达到高触变性是非常困难的，但使用气相法二氧化硅的涂料等流体物质可具有高触变性。 (6)增稠性。普通流体或半流体材料在成膜到一定厚度后，都要发生一定程度的层流现象。气相法二氧化硅可以显著地提高流体的成膜性，改善膜的不流淌性、均匀性和表面性，例如，提高油漆的成膜厚度及不流淌性，减轻材料腐蚀，延长使用寿命。这对重防腐材料是十分重要的技术指标。 (7)分散性。气相法二氧化硅使容易结块的物质减少黏合性，具有良好的流动性和分散性，使物质颗粒之间保持一定的距离，一种物质在另一种物质中保持良好的均匀分布性，例如，可用作易燃、易爆物质的分散剂，易结块化肥的松散剂等。
45—优质碳素结构钢{最常用中碳调质钢} 主要特性最常用中碳调质钢，综合力学性能良好，淬透性低，水淬时易生裂纹。小型件宜采用调质处理，大型件宜采用正火处理。 应用举例 主要用于制造强度高的运动件，如透平机叶轮、压缩机活塞。轴、齿轮、齿条、蜗杆等。（焊接件注意焊前预热，焊后消除应力退火）。 Q235A(A3钢){最常用中碳素结构钢} 主要特性具有高的塑性、韧性和焊接性能、冷却性能，以及一定的强度，好的冷弯性能。 应用举例广泛用于一般要求的零件和焊接结构。如受力不大的拉杆、连杆、销、轴、螺钉、螺母、套圈、支架、机座、建筑结构。 40Cr{合金结构钢} 主要特性经调质处理后，具有良好的综合力学性能、低温冲击韧度及低的缺口敏感性，淬透性良好，油冷时可得到较高的疲劳强度，水冷时复杂形状的零件易产生裂纹，冷弯塑性中等，回火或调质后切削加工性好，但焊接性不好，易产生裂纹，焊接前应预热100～150℃，一般在调质状态下室使用，还可以进行碳氮共参和高频表面淬火处理。
应用举例调质处理后用于制造中速，中载的零件，如机床齿轮、轴、蜗杆、花键轴、顶针套等。调质并高频表面淬火后用于制造表面高硬度、耐磨的零件，如齿轮、轴、主轴、曲轴、心轴、套筒、销子、连杆、螺钉螺母、进气阀等。经淬火及中温回火后用于制造重载、中速冲击的零件，如油泵转子、滑块、齿轮、主轴、套环等。经淬火及低温回火后用于制造重载、低冲击、耐磨的零件，如蜗杆、主轴、轴、套环等，碳氮共渗处即后制造尺寸较大、低温冲击韧度较高的传动零件，如轴、齿轮 等。 HT150{灰铸铁} 应用举例 齿轮箱体，机床床身，箱体，液压缸，泵体，阀体，飞轮，气缸盖，带轮，轴承盖等。 35{各种标准件、紧固件的常用材料} 主要特性强度适当，塑性较好，冷塑性高，焊接性尚可。冷态下可局部镦粗和拉丝。淬透性低，正火或调 质后使用。 应用举例适于制造小截面零件，可承受较大载荷的零件:如曲轴、杠杆、连杆、钩环等，各种标准件、紧固 件。
气相二氧化硅在环氧树脂包封料的应用 气相二氧化硅在环氧树脂包封料的应用及金属化薄膜电容器外表质量的分析 电容器的主要技术指标是电性能。然而其外表质量同样是不可忽视的，因为，金属化薄膜电容器其内浸渍绝缘和外包封绝缘都是采用环氧树脂结构，但内浸渍绝缘采用的配方是环氧树脂-酸酐体系，而外包封绝缘用的是触变性环氧树脂-改性芳香胺配方体系。因此，尽管电容器的电性能是好的，但环氧树脂外包封的工艺是否完整其外表质量不合要求也会造成废品。而且电容器的外表质量往往是生产厂造成废品损失的主要原因。就金属化薄膜电容器而言，造成电容器外表质量不合格的主要原因是：环氧树脂外包封层产生垂头、气泡、气孔、变色、不平、颜料分离、印迹不清等现象。对此，我们来分析原因。 一、环氧树脂外包封料下垂（垂头）造成体积超差 环氧树脂包封料垂头不但外观不好，而且易造成产品体积超差。其原因，环氧树脂触变包封涂料槽下降速度太快外，主要是包封料粘度太大造成的。因此，要保证包封粘度适中，一方面要用活性稀释剂来调节，另一方面气相二氧化硅(白炭黑)的添加量也要合适。而包封料下垂，主要是气相二氧化硅添加量不足引起的。然而，当气相二氧化硅过量，则包封料粘度过大。用这种粘度大的料包封的电容器料层厚，易造成体积超差。另外也使产品外表不光亮，因为，气相二氧化硅有消光的功能，同时也带来了材料的浪费。然而当气相二氧化硅添加量不足，则起不到包封料的触变性能，也就无法防止包封料下垂的作用。 气相白炭黑，也称气相二氧化硅，其原始粒子极微细、质轻，在空气中吸收水份后成为聚集的细粒子。其颗粒表面的硅原子并不是全部具有四个硅氧键，其中一部分硅原子是由三个硅氧键和一个羟基所组成，形成了硅醇基。由于白炭黑颗粒表面的硅醇基在液体树脂中彼此以氢键相缔合(由简单的分子结合成比较复杂的分子，而不引起物质的化学性质改变的现象，叫做分子的缔合。所谓氢键即和非金属性强的元素，特别是氟、氧、氮等，以共价键相结合的氢原子．还可以再和此类元素的另一原子相结合。这时所形成的第2个键，叫做氢键)。就是说，这些气相二氧化硅颗粒之间互相结合成“链”。并进而形成主体网状结构，它们均匀的分散在树脂分子之间，并形成一层包复层，紧贴在树脂长分子链上，从而也使树脂连接起来，形成网状链形结构。因此，环氧树脂包封料就产生了触变性，它可以有效的防止环氧树脂包封料的下垂问题。这种以氢键相缔合的气相二氧化硅颗粒之间作用力较弱，易受搅拌或振动而遭到破坏。但当外力移除后，则再形成氢键。同时其形成的主体网状结构对热不敏感，以致在90℃烘箱中固化时仍能保持原有的外形，不会使环氧树脂包封料的粘度下降。然而，气相二氧化硅的填加量有一定的限度，加的过量则粘度大，操作困难，包封层过厚。同时，产品表面粗糙。气相二氧化硅的填加量要根据气温、环氧树脂配方、填料和颜料的量具体工艺等由试验确定。但是，我们的经验是气相二氧化硅的添加量是环氧树脂外包封料的
气相法二氧化硅生产过程及其应用特性 高士忠，李建强，赵耀，赵莉 （沈阳化工股份有限公司，辽宁，沈阳110026） 摘要：介绍了气相法二氧化硅的生产过程、作用机理及应用特性。 关键词：气相法二氧化硅；生产过程；应用特性 气相法二氧化硅学名二氧化硅，为工业上独特的超微细纳米级材料。具有粒度小，超高比表面积（100～400 m2/g），纯度高等特性，表现出优越的分散性、补强性、增稠性、触变性、消光性、电绝缘性及表面处理后的疏水性等。广泛应用于航空航天、橡胶、涂料、电子电力、汽车、建筑、农业、医药等领域中，发达国家称其为“工业味精”。 1气相法二氧化硅生产过程 二氧化硅有2种主要生产路线，一个是高温气相水解法，即气相法或称干法，一个是湿法，即沉淀法。由于二者的原料路线，生产过程不同，在应用过程中，气相法二氧化硅使用性能要明显优于沉淀法二氧化硅。 气相法二氧化硅是利用硅的氯化物在氢氧焰中燃烧进行高温气相水解，其火焰温度＞1 000℃，经过凝聚、分离、脱酸、筛选等精制过程生产而成。 总反应式：SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl 其生产工艺过程示意图如图1。 沉淀法二氧化硅是采用硅酸钠为原料与浓硫酸在液相中发生反应，经过液相分离、中和、脱水、干燥、机械研磨等过程生产而成。由于原料价格低廉，生产成本远远低于气相法二氧化硅。气相法二氧化硅比沉淀法二氧化硅具有无与伦比的优越性能，如分散性、触变性、增稠性及在橡胶行业的补强性和在电子工业方面的绝缘性等。 2气相法二氧化硅的作用机理
2．1在液态体系中的作用机理 由于气相法二氧化硅的表面带有大量的羟基，这些羟基会在气相法二氧化硅的聚集体之间形成氢键，当其充分分散于液态体系中时，便形成二氧化硅的网状结构。其排列如图2所示。 这种网格能增加液体的黏度，并产生触变现象。触变是液体的物理现象，当对液相体系施加剪切力后，使二氧化硅聚集体之间形成的氢键断裂，液相体系的黏度下降，当停止施加剪切力后，聚集体又依靠氢键重新建立起网络结构，当剪切力完全消失后，液相体系的黏度可恢复到初始值。 触变现象在很多应用领域中发挥优良作用，如涂料、胶粘剂、密封胶等。 由二氧化硅粒子的网状结构所造成的黏度升高可以提高液相体系的流变性能并防止其沉降。提高液相体系的流动速度，可以使黏度降低，而静止后，随着网状结构的恢复，流动性又明显下降。此种特性可以广泛应用于机械喷涂液相物料中，得到更好的喷涂效果。 为得到良好的流变效果，二氧化硅粒子在液相体系中的适度分散是一个决定性的因素，但过度分散会造成二氧化硅粒子之间的网状结构遭到彻底破坏，即使长时间停止施加剪切力，其网状结构也很难恢复。 2．2在干燥体系中的作用机理 气相法二氧化硅在干燥体系中可以通过不同机理起到不同的作用。例如，将其加入颗粒体系中能促进自由流动，将其加入涂膜中能增加磨擦和抗粘连。 2．2.1自由流动 在粉末状、颗粒状等物质中加入少量的气相法二氧化硅，就能起到促进自由流动、防结块和防阻塞等作用。二氧化硅聚集体的微观结构使它很容易在干燥体系的大颗粒之间移动，并且在多数情况下，它可在粉末状物质的颗粒表面形成一层包膜，使得颗粒像可滑移的滚球轴承一样，使大颗粒很容易滑动。这种特性有助于物料通过像阀门、喷头等带有小孔的设备。 非处理型二氧化硅能够吸附存在于产品颗粒表面上少量水分，防止粉末产品由于相互接触而结块。同时由于有特异的分散性，可以增强粉末产品的流动性。 2．2.2增加摩擦
气相二氧化硅分析检测 ——脱酸工艺的比较 气相二氧化硅 气相法原理 主要为化学气相沉积法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气，高温下反应而成。反应式为： SiC14+ 2H2+ 02一Si02+ 4HC1 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度范围1000～1800℃)后，与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅，至PH值为4～6即为成品。 技术要求
脱酸的目的 气相法白炭黑是在1000～1800℃的氢氧火焰中高温水解SiCl4所得的轻而松软的白色粉末。与传统沉淀法制备的白炭黑相比,气相法白炭黑具有极大的比表面积、高化学纯度、高分散、粒径小等特点。并且气相法生产白炭黑的利润很大,价格是沉淀法白炭黑的10～30倍。但是,生产过程中氢氧燃烧产生的水蒸气及卤化物水解产生的HCl气体极易被比表面积大的白炭黑吸附,使产品呈酸性,在作填料时会降低其交联、增强效应,促进氧化物分解,所以必须经脱酸处理。目前中国在这方面的研究工作主要集中在脱酸工艺上,且国外相关文献报道很少。气相法白炭黑脱酸是整个气相法白炭黑生产过程中十分重要的环节之一,直接关系到产品最后的品质及表面性能。在脱酸的过程中，由于气相法白炭黑初级粒子粒径小,比表面积大,表面能大,处于能量不稳定状态,所以粒子很容易变大、凝并、二次团聚,影响纳米粒子的特性。 脱酸的方法 目前，气相法白炭黑脱酸方法有:热空气加醇法；热空气加氨法；干热空气脱酸法；湿热空气脱酸法；减压振动流化脱酸法等。这几种方法都能达到脱酸效果,但前两种方法会引入其他的杂质；热空气脱酸法的脱酸效果不稳定；湿热空
气相二氧化硅在涂料中的作用 1，流变助剂 流变性是涂料的重要性能,它直接影响到涂料的外观,施工性能及储存稳定性等性能,而不同涂料体系对流变助剂的要求也有差异.对于油性体系而言,大部分流变助剂都是形成氢键而起作用的.表面未处理的气相二氧化硅聚集体含有多个 ,其中,一是孤立的,未受干扰的自由二是连生的,彼此形成氢键的键合氢键键合在油性体系中,极易形成三维的网状结构,这种结构受机械力影响时会破坏,使粘度下降,涂料恢复良好的流动性;当剪切力消除后,三维结构会自行恢复,粘度上升.在完全非极性液体中,粘度恢复时间只需几分之一秒;在极性液体中,回复时间较长,这取决于气相二氧化硅的浓度及其分散程度,这一特性赋予油性涂料非常好的储存和施工性能,特别是厚浆形涂料,既能保证涂料在一定的施工剪切力下有良好的流动性,又能保证涂膜的一次施工厚度,通常,在施工过程中,由于涂层边缘的溶剂挥发较快,导致表面张力不均匀,容易使涂料向边缘移动,而二氧化硅网络能够有效的阻止涂料的移动而形成厚边,同时还防止涂料在固化过程中的流挂现象,使涂层均匀.同时,气相二氧化硅由于能形成氢键而提高体系中的中低剪切粘度,从而起到增稠作用.因此,气相二氧化硅在油性体系中的应用非常广泛. 2，防沉剂 气相二氧化硅是一种理想的防沉剂,对于防止涂料体系中颜料的沉淀非常有效,特别是对于色浆的体系,适当的添加量将大大提高色浆的
稳定性,而且能够减少润湿分散剂的量,以提高色浆的适用性,并减少色浆对涂料体系的影响,气相二氧化硅的防沉作用对涂料存放非常有利,特别是某些颜料,如金属粉和薄片,都极易沉淀且不能完全悬浮,使用气相二氧化硅可保证其分散不沉淀.以配方总量计,二氧化硅用量在0.4%-0.8%的范围内,但特殊情况下,比如富锌漆,需增加到2%. 3，助剂分散 在粉末涂料体系中,由于气相二氧化硅的小粒径和高表面能,它们可以吸附在涂料粉体的表面,并在粉体表面形成一个表层,提高粉料得分散性,故可作为分散剂使用.在同一涂料系统中,加入气相二氧化硅可明显缩短分散时间,提高生产效率.单值得注意的是,先将气相二氧化硅分散完全效果更好,其添加量不宜太多,一般不超过1%.因为添加量过多会导致体系触变性能较强,导致分散时边缘分散剪切力不够,而呈冻状,影响分散效率,特殊情况如富锌漆需要添加2%时可以同时搭配其他流变主机助剂一起使用,并利用醇类溶剂调整气相二氧化硅的流变性能. 4，消光剂 气相二氧化硅折光指数1.46,与成膜树脂的折光指数接近,对漆膜颜色没有影响.成膜过程中其迁移到漆膜表面,能使表面产生预期粗糙度,明显的降低表面光泽,是一种良好的消光剂,使用气相二氧化硅是要注意与漆膜厚度的匹配.在厚膜漆里,采用颗粒非常细的气相二氧化硅,涂膜表面不能产生适当的粗糙度;反之,如在薄膜漆里采用颗粒粗大的气相二氧化硅,虽然其消光效果非常好,但是漆膜表面的粗糙