第31卷第2期 唐山师范学院学报 2009年3月 Vol.31 No.2 Journal of Tangshan Teachers College Mar. 2009 ──────────
基金项目：河北省科学研究与发展计划项目（07215107） 收稿日期：2008-04-19
作者简介：刘立华（1969-），女，河北唐山人，硕士，唐山师范学院化学系副教授，研究方向为纳米复合材料制备和应用。
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纳米二氧化钛表面改性
刘立华，刘会媛，张相平
（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）
摘 要：对纳米二氧化钛进行表面改性处理是钛白粉工业生产中必不可少的关键步骤，处理的方法和包覆的程度直接影响产品的应用范围。
阐述了纳米二氧化钛的表面改性原理和化学表面改性的两种方法──无机包膜改性和有机包膜改性。
无机包膜改性包括铝包膜改性、硅包膜改性、铁包膜改性和硅铝复合包膜改性；有机包膜改性主要是醇类化合物和羧酸类化合物对纳米二氧化钛的包覆改性。
关键词：二氧化钛；表面改性；纳米 中图分类号： O 621.4
文献标识码：A
文章编号：1009-9115(2009)02-0031-03
Surface Modification of Nano-Sized Titania
LIU Li-hua, LIU Hui-yuan, ZHANG Xiang-pin
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China)
Abstract: Surface modification of nano-sized titania is one of the key steps in commercial production of titania and it can directly effecte the application fields of titania powder. The principles of modification of nanoscale titania were introduced in this article. Coating a film of organic or inorganic compound on its surface which is two means of surface modification is reviewd in the paper. Inorganic surface modification includes surface modification with Aluminium, surface modification with silicon surface modification with iron and composite surface modification with silicon and aluminium. Organic surface modifications were mainly interpreted by the alcohol compounds and carboxylic acid compounds coating on the surface of titania.
Key words: titania; surface modification; nano
纳米二氧化钛因具有光催化活性好、毒性低、稳定、价廉、易于回收等优势而倍受人们的关注。
特别是随着环境污染的日益严重，纳米二氧化钛以其高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一[1]。
纳米二氧化钛这种独特的性能主要取决于其粒度的大小。
一般来说，粒径越小，比表面积越大，其光催化活性也就越高。
由于纳米二氧化钛表面极强的活性，使得它们很容易团聚，这大大降低了纳米二氧化钛的实际应用效果，同时由于纳米二氧化钛表面亲水疏油，在有机高分子树脂中难以均匀分散，界面上会出现空隙，当空气中的水分进入空隙中就会引起界面处高聚物的降解、脆化、导致材料性能下降。
为了充分利用二氧化钛的优良性能，在表面包覆一层无机物或有机物膜对其进行表面改性。
1 表面改性原理
由溶胶稳定性的DLVO 理论可知，纳米级的二氧化钛细粉，单位面积的超额吉布斯自由能升高，表面张力变大，促使二氧化钛发生团聚，此时ζ电位比较高。
若要使团聚体重新分散，首先应使表面充分润湿。
判断固体能否在液体中润湿以及润湿程度的标准一般有两种。
一是根据润湿热的大小，可以用润湿热来比较二氧化钛粉末在不同溶剂中的润湿程度。
二氧化钛在水中的润湿程度比较好。
实际上，在把二氧化钛粉末中加入水以后，由于颗粒外表面附着的空气与水的置换作用，使细小颗粒的润湿速度较慢。
为了加大润湿程度，可以加入少量表面活性剂以降低其表面张力，提高润湿性。
通常使用的表面活性剂有三乙醇胺、硅酸盐、烷基萘磺酸等。
二是根据接触角的大小判断。
二
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氧化钛是亲水性的，经过紫外线照射后，与水的接触角减小，显示出极强的亲水性[2]。
经表面改性处理的金红石型二氧化钛的等电点为4.7mv ，锐钛型的等电点为6.2mv ，表面带负电荷。
由于颗粒表面带有负电荷，溶液中的一些带正电荷的离子靠库仑力被紧密吸附在颗粒的表面而构成吸附层，从而形成双电层，产生了ζ电位。
ζ电位越高，由颗粒的双电层产生的斥力越大，从而使颗粒更容易分散。
在等电点附近（ζ=0mv ），颗粒之间没有库仑排斥力，当排斥力小于范德华引力时，颗粒之间引力为主，将发生团聚。
当PH=10时，ζ=-43.8mv ，此时ζ电位负的最大。
此时二氧化钛本身处于单分散状态，进行包膜改性。
在等电点处，pH=3.6。
当pH 较小时，颗粒之间的引力较大，ζ电位较小，不利于颗粒分散，使二氧化钛粒子团聚[3]。
二氧化钛在经表面处理后，可以使其表面所带电荷的电性和电量改变，从而影响其在各种不同介质中的分散性能。
2 表面改性方法
对普通粉体的表面改性可通过物理、化学、机械等方法进行。
纳米二氧化钛由于颗粒极小，采用机械方法很难完成对它表面的处理，一般应采用物理、化学方法[4]。
2.1 无机包膜改性
无机改性的原理是在钛白粉浆液中添加无机盐，使钛白粉颗粒表面沉积金属离子的氧化物或氢氧化物膜。
常用方法主要有铝包膜改性、铁包膜改性、和硅铝复合包膜改性等。
2.1.1 铝包膜改性
以加入硫酸铝与氢氧化钠为例，其化学反应方程式表示如下：
Al 2(SO 4)3 + 6NaOH + (n-3)H 2O =
Al 2O 3.nH 2O + 3Na 2SO 4
反应中生成的氧化铝水合物以沉淀形式均匀地包覆在二氧化钛颗粒的表面形成一层膜，膜的致密程度与中和的速度有关。
如果中和速度过快，则会生成海绵状的膜；反之，则会在颗粒表面生成一层致密的膜。
具有海绵状的产品因其遮盖力高，主要应用于乳胶漆等水性涂料中，而具有致密膜的产品则因其耐候性好而主要适用于汽车、外墙等经常暴露于阳光下的物体表面。
2.1.2 硅包覆改性
把水玻璃加入到二氧化钛的浆液中，然后向其中加入酸中和，使硅以硅酸的形式沉淀在二氧化钛颗粒的表面，其反应过程可以用化学方程式表示如下：
Na 2SiO 3 + H 2SO 4 + (n-1)H 2O = SiO 2.nH 2O + 3Na 2SO 4 生成的硅酸包覆在钛白粉表面，从而形成一层均匀无定形的氧化硅表皮状膜。
该反应最初生成的是Si(OH)4正硅酸，这种单分子以不同的速度进行聚合，逐渐形成单体形式的具有很大活性的Si(OH)4及聚合度较低的硅酸聚合物。
二氧化钛的表面羟基聚合牢固，在表面上形成成核点，快速聚合成具有致密结构的硅的聚合物。
这种聚合物最终在二氧化钛表面形成一层氧化硅表皮状固体膜。
生成的无定形氧化硅水合物以羟基的形式牢牢的键合在氧化钛表面，使钛白粉不易受化学侵蚀[5]。
硅包覆的操作方法是在一定的温度和剧烈搅拌下，向钛白粉的浆液中加入水玻璃，然后用酸中和，以硅胶的形式沉淀于颗粒表面。
与铝包覆改性相似，生成硅膜的疏密程度主要与中和速度有关。
如果中和速度较慢，则在颗粒表面生成一层薄的致密膜，这种膜的耐候性好，能够降低二氧化钛与有机物的光化学反应，还可以保护二氧化钛免受其他化学品的侵蚀；中和速度较快时，所形成的海绵状膜可以增大对光的散射能力，这种产品可以应用于乳胶漆中。
利用硅酸盐改性后的钛白粉，可以增加颜料的亲水性，提高颜料的遮盖力，并可以改善其抗粉化性能。
2.1.3 铁包覆改性
铁包覆改性是在搅拌下将FeCl 3溶液加入到含有二氧化钛的浆液中，发生以下反应：
FeCl 3 + 3H 2O = Fe(OH)3 + 3HCl
趁热用渗析法除去HCl ，可以得到稳定的溶胶。
因为二氧化钛具有表面羟基结构，或与Fe(OH)Cl 2，FeO(OH)等键合，在二氧化钛表面形成包覆，这种膜的形成可以阻止电子-空穴对同H 2O ，O 2的结合，从而使光化学活性降低，提高产品的耐候性。
在操作中应合理控制铁的含量，如果铁的含量低于某一值时反而会使光活性提高。
在快速搅拌下，把少量二氧化钛粉末加入到沸水中，然后向其中漫漫滴加FeCl 3溶液，直到形成溶胶为止[6]。
由于Fe(OH)3溶胶本身可以作为一种颜料应用于化妆品中，并且可吸收紫外线；加入二氧化钛后，其吸收紫外线的能力更强。
因此，用铁盐改性后的二氧化钛可以使产品的光化学活性降低，该产品可以应用于防晒化妆品中。
2.1.4 硅铝复合包膜改性
为了提高包覆改性处理的效果，可以使用两种或多种改性剂来进行复合表面包覆。
常用的复合包膜方法有无机包膜、无机－有机复合包膜。
其中无机复合包膜改性的方法有硅铝复合包膜、硅锌复合包膜、硅锆复合包膜等。
无机－有机复合包膜的方法一般是先进行无机包膜然后再进行有机包膜。
用氧化铝包膜改性的钛白粉可以反射紫外线，使涂料的抗粉化性能增强，而硅包覆的钛白粉的亲水性比较好。
如果依次用硅和铝的化合物包覆在颗粒表面，则产品就会同时具有单独用铝和单独用硅两种包覆改性方法所得产品的优点。
硅铝复合包膜存在着一个包膜次序问题。
在生产高耐候性的颜料品种时，一般是先包铝后包硅。
而应用于水性涂料
刘立华，等：纳米二氧化钛表面改性
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品种时，则是先包硅后包铝。
该类产品的生产方法是在一定温度下，将铝盐溶液加入到含有硅酸钠的二氧化钛体系中，pH 值调节到7左右进行包膜。
另外也可把硅酸钠溶液加入到铝盐溶液中。
用后一种方法包膜的产品容易过滤、洗涤、但耐候性不好。
采用硅和铝的化合物来进行复合包膜为二氧化钛提供了一层物理屏障，更有效地降低了二氧化钛的光化学活性。
此外，二者的相容性比较好，很容易共沉淀到二氧化钛表面上。
在二氧化硅凝胶粒子上吸附的羟基化铝离子能阻止二氧化钛粒子的聚合，从而可以防止凝胶粒子的进一步长大，实现更有效的分散，使尽可能少的二氧化钛粒子包在一起。
2.2 有机包覆改性
有机改性的主要目的是改进二氧化钛在各种介质中的分散性能，其机理是改变二氧化钛的表面性质。
改性剂与二氧化钛表面的连接主要有两种形式[8]：一种是物理吸附，因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性两部分组成，当它和有极性的二氧化钛分子接触时，它的极性基便被吸附在二氧化钛表面，让非极性基展露在外与其它有机介质亲和，从而使外界面张力降低促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中，而将空隙中的空气排斥，使二氧化钛颗粒相互分离，达到分散的效果；另一种方式是化学吸附,即处理剂与二氧化钛表面的羟基反应而连接起来，使二氧化钛粒子表面由亲水性转变为疏水性，改善无机粉体与有机单体的亲和性。
2.2.1 醇类化合物包覆改性 可能的反应式为：
O 2Ti-OH + HO-R →O 2Ti-OR + H 2O
式中ROH 为季戊四醇，丙二醇，辛戊二醇等。
利用类脂化反应法对纳米二氧化钛进行表面改性，可以改善纳米粒子的亲油性，提高纳米粒子有机物中的分散性；添加纳米二氧化钛后的环氧树脂涂料在耐候性，柔韧性，抗冲击性和抗耐划痕性等性能上有很大的提高[9]。
2.2.2 羧酸化合物包覆改性
以硬脂酸为例进行说明。
硬脂酸中的羧基与二氧化钛颗粒表面的羟基发生了类似酸醇生成脂的反应。
可能的反应为：
TiO 2(OH)2 + yHOOC(CH 2)16CH 3→
TiO 2(OH)x-y [OOC(CH 2)16CH 3]y
改性后的纳米二氧化钛粒子经红外光谱分析后证明吸附为单分子吸附：
O 2Ti-OH + HO-CO-(CH)16-CH 3→
O 2Ti-O-CO-(CH)16-CH 3
当纳米二氧化钛粉体表面吸附单分子膜后降低了粉体间的相互作用力，即降低了粉体流动时的摩擦力，从而提高了粉体的流动性。
3 前景展望
纳米二氧化钛具有大的比表面积，表面原子数，表面能和表面张力，随着粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性不同于常规粒子，例如纳米二氧化钛的强度，韧性和超塑性与二氧化钛粗晶粒相比大大提高，可用于生产纳米陶瓷。
纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多，可用于生产电子陶瓷或用做革制剂。
利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可降解空气中有机物。
另外它的光学性质使其用于高档轿车涂料、感光材料、PEC 电池、化妆品、食品包装、化学纤维、红外线反射膜、隐身涂料等。
纳米二氧化钛也有较好的化学活性，可以用于农药、医药、环境工程等方面。
[参考文献]
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（责任编辑、校对：琚行松）。
