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分子重排反应

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分子重排反应机理

分子重排反应机理

反应机理
O
+OH
R-C-R' H+ R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R´重排
O-O键断裂
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
在结构对称酮的重排中，基团亲核性越大，迁移的倾 向越大，基团迁移的大致顺序为：
分子重排反应机理
分子重排反应是指在试剂、加热或其他因素的 影响下，分子中的某些原子或集团发生转移或 分子碳胳改变生成新的物质的反应。分子重排 是一类很有意义的反应，在理论上和应用上都 很重要。
第一节 重排反应的分类
1、按反应历程分：亲核重排、亲电重排、游离基重 排
2、按分子内和分子间重排分类 3、按元素分类原子或原子团迁移前后直接相连的原
子的种类可分为C→C重排、C →N重排、N →C重排、 O →C重排等 4、按光学活性分类：光活性不变重排、光活性改变 重排 5、按有机化合物的类型:脂肪族化合物重排，芳香族 化合物重排和杂环化合物重排 6、按官能团分类
第二节 亲核重排
一个原子或集团带着一对电子转移到相邻的缺 电子原子上，这一反应叫做亲核重排。
O
CH3COOC2H5
RCR' + CH3COOOH
40oC
O RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）

分子重排反应

分子重排反应
O R C NH2 Br2 O H R C N Br R NH2 O R C N + CO2 R N C O H2O R N C OH OH
R N C OH H O
• 6、Wolff重排 • 重氮酮在氧化银或光热作用下，与水、醇、胺反应生成酸、 酯、酰胺的反应称为Wolff重排。 O
H2O O + R C CHN2 hv O R C CH R'OH NH3 R C C OH H2 O R C C OR' H2 O R C C NH2 H2 R C C O H
+
CH3 H3C C C OH2 H2
+
- H2 O
CH3 H3C C CH2
+
CH3
CH3
CH3 Cl H3 C C CH2CH3
Cl rearrgement CH3
+
-
H3C
C
CH2 - H+ H 3C
CH3 C CHCH3
CH3
CH3
• 实验证明Wagner-Meerwein重排的历程是生成碳正离子 的SN1历程。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定 性。其迁移基团的活性次序如下：
O Ph H C H2 Cl B Ph CH2 O H2O Ph C O OH
H2O
Ph
C O
OH
• 原子上有吸电子基团时，在强碱的作 用下，季铵盐上的取代基重排到具有吸电子的碳原子上， 形成叔胺的反应称为Stevens重排。
R1 Z C H2 N
+
R1 R2 NaNH2 Z C H N
O O C C KOH O C OC OH OH O C C OK
O- O C C OH

分子重排反应

分子重排反应

分子重排反应合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824）1.亲核重排1.Wagner-Meerwein重排属于分子内的亲核碳重排反应，实例：其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。

原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排：脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。

2 .片呐醇重排（Pinacol重排）在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排：例如：正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。

迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。

对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。

3. Beckmann重排醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。

其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如：在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例如：4 . Baeyer-Villiger重排酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。

常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。

机理：对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下：叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难）例如：本反应是由酮合成酚的一种方法，如：5. 苯偶酰（Benzil)重排苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。

最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排如以代替，则产物为酯，如：2 亲核氮重排反应1 . Hofmann重排酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为Hofmann降解重排。

《分子重排反应》课件

《分子重排反应》课件

III. 分子重排反应的机理
• 分子重排反应的机理涉及分子内、分子间的结构变化以及化学键的重组。 • 这类反应通常包括断裂原始键、形成新的共价键、转移原子或基团等
步骤。 • 具体反应机理的理解对于控制反应路径和提高反应效率至关重要。
IV. 分子重排反应的影响因素
1 1. 温度
温度对分子重排反应速率和选择性起着重要 作用，通常较高的温度会促进分子重排反应 的进行。
II. 分子重排反应的分类
1. 根据反应类型
分子重排反应可以根据不同 的反应类型进行分类，如醇 酯互变异构、氧杂环化、羰 基互变异构等。
2. 根据反应条件
分子重排反应也可以根据不 同的反应条件进行分类，如 酸催化、碱催化、高温条件 下发生的分子重排反应等。
3. 根据反应底物
分子重排反应还可以根据不 同的反应底物进行分类，如 环状化合物的分子重排反应、 链状化合物的分子重排反应 等。
VII. 分子重排反应与有机合成的关系
分子重排反应是有机合成中的重要环节，可以用于构建复杂分子结构和控制化学反应的选择性。
2
2. 药物合成
分子重排反应在药物合成中发挥着重要作用，可用于合成药物前体和改进药物性 能。
3
3. 新型材料制备
分子重排反应可用于制备新型材料，例如高分子材料、金属配合物等。
VI. 分子重排反应的实验方法
为了研究和实施分子重排反应，可以使用各种实验方法，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR） 等。
2 2. 反应物浓度
反应物浓度越高，分子重排反应的速率通常 会增加。
3 3. 催化剂
催化剂可以显著提高分子重排反应的速率， 并且可以排反应的进行和产物 选择性有重要影响。

海因斯分子重排

海因斯分子重排

海因斯分子重排
海因斯分子重排（Heyns rearrangement）是指α-酮醇或α-酰基醇在碱或酸催化下发生1,2-重排反应，生成β-酮醇或β-酰基醇的反应。

一、反应机理
海因斯分子重排的反应机理如下：
1．在碱或酸催化下，α-酮醇或α-酰基醇的羰基氧发生质子化，生成碳正离子中间体。

2．碳正离子中间体发生1,2-氢迁移，生成新的碳正离子中间体。

3．新的碳正离子中间体失去质子，生成β-酮醇或β-酰基醇。

二、反应条件
海因斯分子重排的反应条件通常如下：
1．催化剂：碱或酸，常用的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，常用的酸催化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。

2．溶剂：水、乙醇、甲醇等。

3．温度：通常在室温或加热条件下进行。

三、应用
海因斯分子重排反应在有机合成中有着广泛的应用，可用于合成各种酮、醇、酸等化合物。

例如，可以通过海因斯分子重排反应合成β-酮醇，进而合成β-酮酸、β-羟基酮等化合物。

四、注意事项
海因斯分子重排反应对反应条件有一定的要求，例如催化剂的用量、反应温度等。

在进行该反应时，应注意控制反应条件，以获得最佳效果。

高等有机化学 第7章_分子重排反应

高等有机化学 第7章_分子重排反应

CH2 N(CH3)2 H CH2
CH3 CH2N(CH3)2
CH2 S CH3 CH3
+
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
(4)魏悌息（Wittig）重排
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
C2H5 ONH3
CH3
-卤代酮在碱 作用下加热的 重排反应
=O
C NH2
=O
C
重排机理
=O
C2H5O(CH3)2C Br
从哪一侧打开环，取决于开环 后所生成的负碳离子的稳定性
=O
CH3 C CH2
-
(CH3 )2C Br
C
CH3 CH3
=O
RO-
SN2 O- RO CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C CH2CH3
CH3 C6H5
酮肟
C N
OH
反式迁移
H+ CH3 C C6H5 N O+H2 -H2O C6H5 CH3 C NH C6H5 CH3 C N +
CH3 C + N
C6H5
CH3 H2O C OH N
C6H5
◆ 重排范围：酮肟 ◆ 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） ◆ 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 ◆合成上应用：合成取代酰胺。例合成已内酰胺（尼龙-66 中间体）。
3. 频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C OH CH-CH3 OH
H +

分子重排反应


7.The Lossen Rearrangement
The O-acyl derivatives of hy droxamic acids give isocyanates when treated with bases or sometimes even just on heating in a reaction known as the Rearrangement
Mechanism :
CH3
+ CH3 CH3 H C C CH3 OH OH
CH3
CH3 CH3 C C CH3 H2O OH +OH2
CH3 C C CH3 O CH3
CH3 CH3 C C CH3 OH CH3
+
CH3 CH3 C C CH3 +OH CH3
H+
CH3
(1)The stable cation formed superior + Ph C CH H Ph2C CH2
NH2 HNO2 OH CH2NH2 OH HNO2
CHO
O
(3)Mixtures are ofen produced,and which group
preferrntially migrates may depend on the reaction conditions as well as on the nature of the substrate.
CH3 O O C C CH3 CH3 OH H2O
-
CH3 C C O O
CH3
O O C C CH3 CH3 C C O
OH H2O
-
O C C CH3 CH3 C C O
(3): If NaOH was replaced by NaOMe or tBuONa, α-hydroxycarboxyester will be produced O O

第七章 分子重排反应


C O
C R
N
N
Cu2+
H2O R'OH O C CH R NH3 R'NH2
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
（5）氮烯重排 ）
(1). Hofmann重排 重排 酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解 /NaOH)的作用下 的作用下， 酰胺在次卤酸盐（ 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。
(6) . Beckmann （贝克曼）重排 贝克曼）
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
R ' R C N O OH H R C NHR '
机理: 机理:
R R' C N OH2
R
C
N
R'
R
C
N
R'
亲核重排
H2O
RCONHR'
RCOOH + R'NH2
(7) . Baeyer-Villiger （拜耶尔 维利格）重排 拜耶尔-维利格 维利格）
R R
OH-
R R C C O C
R R
OH
R2CHCR2CO2 H
7.3 芳环上的重排
（1）联苯胺重排 ）
在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成 ， 二氨基联苯 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4`-二氨基联苯 类的反应。 类的反应。
NH NH
H+ ~70%
H2N
，
H2N ~30% NH2 H2N
苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在PhLi、NaNH2等强碱作用下 苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐） 、 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的α-碳原子与苯环的 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的 碳原子与苯环的 邻位碳原子相连成叔胺。 邻位碳原子相连成叔胺。

[理学]15第十五章 分子重排反应


Advanced Organic Chemistry
亲电重排 (Electrophilic rearrangement)
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
+ Li Ph CH O CH3
CH3 - + H2O Ph CH O Li
CH3 Ph CH OH
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
什么是分子重排反应？ 分子中共价键结合顺序发生改变的反应。
这种改变可导致重键位置的转移、官能团的转移、 扩环/缩环或基本碳架的改变等等。
从形式上看,某些周环反应也可以看作是重排反应。
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
亲核重排 (Nucleophilic rearrangement)
+ H CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2OH2
H2O
H CH3CH2CHCH2
CH3CH2CH+CH3 H+
CH3CH=CHCH3
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
2. 按反应历程分类
按照迁移基团的电性分类：

亲核重排
亲电重排 自由基重排
M A B Y
Y Y Y
M A M A M A B B B A A A
M B M B M B （亲核重排） （亲电重排） （自由基重排）

第十二章 分子重排反应


12.1.3 二苯基乙二酮重排(Bezil重排)α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基
乙酸盐。二苯基乙二酮重排，亦称Benzil重排。
本重排是制备二芳基乙醇酸的常用方法，产率一般较 高。α-芳二酮主要是由α-羟基酮氧化而得，而α-羟基酮 是由芳醛通过二苯乙醇缩合(Benzoin缩合)来制备。
12.1.4 Demyanov重排 脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的脱氮重 排，称为Demyanov重排。
脂环族化合物的伯胺与HNO2作用重氮化后能引起 环的扩大或缩小。
脂环化合物环上碳原子带正电荷时，通过亲核 1,2-重排环会收缩；相反，如果碳正离子位于环的 α位，通过亲核1,2-重排，环会扩大。降低张力是 重排的动力之一，因此小环的扩环反应产率通常都 较高，而五元环却难以通过亲核1,2-重排收缩成四 元环，这是由于环张力增加的缘故。而在三元环和 四元环之间的转化中，环张力不是主要因素。
12.1 亲核重排 亲核重排系分子在亲电试剂影响下，发生 基团 Z 带着一对电子从一个原子迁移到另一个 原子上去的反应，其中以 1,2- 迁移的重排较为 重要。
A＝C、N、O Z＝X、O、S、N、C、H
在这类重排反应中， Z在迁移过程中带着孤对 电子，故 A一定是一个缺电子的被进攻中心，所以 该重排称为缺电子重排。重排反应一般需要三步完 成，这三步的常见形式是：
基团Z带着一对电子从一个碳原子迁移到另一 个碳原子上去的反应称为C→C迁移重排。
12.1.1 Wagner-Meerwein重排 烷基、芳基或氢从一个碳原子向另一个碳原子迁移的反应称 为Wagner-Meerwein重排。实践表明Wagner-Meerwein重排大多 是按SN1机理进行的，其重排趋势取决于碳正离子的稳定性。 1)甲基迁移
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分子重排反应
主讲：孟双明 （教授）
一.碳电子重排反应（亲核重排）
Z A C Z A C
1.片呐醇重排（Pinacol）
R1 C R2 OH C OH R4 R3
A=C、 N、 O Z=X、 O、 S、 N、 C、 H
O R1 C C R4 R3
CH3 CH3 H3C C C OH CH3 O C CH3 CH3
R H2 C O R'
R"Li (ROH)
Ph
R
H C R'
H C O
OH (R和 R'为 烷 基 或 芳 基 )
讨论 ①历程
Ph H2 C O CH3
KNH2
CH3
Ph
H C OK
CH3
ROH
Ph
H C OH
CH3
分 子 内 SN2
② 例
H2C 基团重排大致为：
C H
H2 C
， PhCH2-， CH3， C2H5-， PhC H C H H C CH2 OH
C CH3
二. 亲电重排
R A B H R R B A B
B -HB
A
1.法伏斯基重排（Favorskii）
α-卤代酮在碱作用下，重排得到羧酸或羧酸酯，称Favorskii(法伏斯基)重排
CH3 O H3C C Br C CH3
C2H5ONa EtOH
CH3O H3C C CH3
R1 O R3 C R4 R2 R1 C C R1 R3 C R4 O R1 R2 C H R3 C R4 COOR R3 C R4
O H2N NH2
H3CO
OH2 R C R
-H+
R2CO +ROH
②基团迁移顺序Ar>3°R>2°R>1°R>-CH3 注：工业上生成苯酚的异苯法，经历该重排历程
+ H3CHC CH2 AlCl3 100℃
OH O OH O CH(CH3)2
O2
100℃,3-5atm
CH3 C CH3
10%H2SO4 45-47℃ + H3C
H 2C H 2C
C H C H
H2 C O C H2
NaNH2
H 2C H 2C
CH
O
CH3
①C6 H5Li ②H3+O
OH C CH3
C 6 H5 C H
O C
C6 H
C6 H 5
C6 H 5 C H C
OLi C 6 H5
环醚
O
H3+O
C 6H 5
H2 C C
丙烯酸
B：如果碳正离子在环的α-位，有种重排即H-移位和开环和扩环
CH3 H
-H+
CH2
例：
CH2NH2
HNO2 -N2 ③ ②
①
CH3
H2 O
OH CH3
-H+
-H+ H 2O
OH CH2
CH2
-H
+
-H+ H 2O -H+
OH
5.贝克曼重排反应（Beckmann）
在酸性催化剂H2SO4、P2O5、SO3、SOCl2、PCl5、SO2Cl2等作用下，酮 肟转或酰胺的反应称Beckmann反应
3. Curtius（克瑞悌斯）酰基叠氮化物重排反应
O R C N3
△
R
N
C
O +N2
H2 O
R
讨论 ①历程
O R C N N N
NH2 +CO2
-N2
O R C N R N C O
H2 O
R
NH2
+CO2
②立体化学——迁移基团不变 ③异氰酸酯用酸作用时得到氨基甲酸酯 ④应用
O R H N C OR
②历程
Ph C O H2 C N H3C H2 C Ph CH3
OH- Ph
C O
H C H3C
分 子 内 SN2反 应
③锍盐发生类似重排
Ph C O H2 C S CH3 H2 C Ph
OH
-
Ph
C O
H C S CH3
H2 C
Ph
Ph
C O
H C H2C
S Ph
CH3
3.Wittig重排
在醇溶液中，醚与烷基锂（或NaNH2，KNH2）作用，醚分子中的烷基发生 移位，得到酚的反应，称Wittig反应。
O C R“
+
R” R'
C
R
C O OH
+ O C
R
C O OH
R'
R“COO
-
O R C O R'
+ R"
O
COOH
②立体化学
C6H5
H C CH3
O C CH3
C6H5COOOH
C6H5
H C CH3
O
C
CH3
（构型不变）
O
③重排基团移位顺序: Ar>3°R>2°R>1°R>-CH3 另：3°R>2°R>环己基>苄基>苯基>伯烷基>甲基>H
H O H O
PhCOOOH
H
H
手性碳构型不变
7. 氢过氧化物重排
R R C R O OH
H
+
R R C O
+ R OH （ R为 烷 基 或 芳 基 ）
讨论 ①历程
R R C R O OH R R O OH2 OH O R R C R O H R
H+
R
C R
-H2O
R
C R
O
R
C R
O
R
H2 O
R0
H C O C Br Br R
H C C O C Br H
R
C
R0
H R
H C C RO OC Br
H C R C
H
顺式
COOR
2.史蒂文斯重排（Stevens）
C6H5 C O H2 C N (CH3)2
O C H C N(CH3)2
Br
-
NaOH C H 6 5
苄基移位到相邻 碳上得到叔胺
α-蒎 烯
CH3
氯化莰
H+ -H2O
H H
-H+ 在 位
H3C
H3C
CH3
葑醇
OH
H-移 位
CH3 CH3 CH3 H H H H CH3 CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
H
-H+
H3C CH3
-H+
+
CH3
4.捷姆扬诺夫重排
H3C CH2CH2NH2
OH C CH3CH2CH2OH + H3C H 42% 58% CH3
O OCOCH3 H3 C C OH
AlCl3 165℃
OH CH3
(95%) 平 衡 控 制 、 稳 定 、 氢 键 生 成
CH3
AlCl3 25℃ （ 80%-85%） 速 度 控 制
CH3 COCH3
④应用
6.重氮氨基化合物重排
Ph N N H N Ph
PhNH2
PhNH2.HCl
C6H5
N
N
-H
+
Ph Ph C H CHO
Ph
C
CH OH
OH OH
(主 )
Ph O
Ph Ph H3CO C C OCH3
H
+
H3CO
C
C
OH OH
⑤类片呐醇重排反应
NH2 CH3 OH CH3 O CH3
OCH3
OH Cl Ph C CH Ph H
O
HNO2
CH3
AgNO3
Ph
H C C Ph
Ph
;
2.苯偶酰重排（Benzil）
C
OC2H5
讨论 ①历程
R1 O R2 C Br C
R3 C H R1 R3 C C RO OR4 R4
RONa
R2
C Br
C
R0
R2
C
R2
C H
ROH
COOR
②开环方向——生成稳定负碳离子
Ph H C C Cl O Ph H C C
-O
CH3
EtONa Ph
H C Cl
C O
CH2
Ph
H C C O
R2
片呐酮
CH3 CH3 H3C C C
讨论 ①历程
H3C
CH3 CH3 C C CH3
H+
CH3
-H2O
OH OH CH3 H3C C C CH3 H3C
OH2 OH CH3 C
-H+
H3C
C CH3
C
CH3
CH3 OH
CH3 OH
②重排的动力：不稳定正碳离子重排成更稳定正碳离子 ③立体化学——反式共面迁移
CH2
EtONa
CH2 OEt
Ph
H2 C
H2 C
COOEt
EtOH
PhCH2CH2COOEt
③碱性试剂与产物关系：OH-作碱催化剂时得到酸；RONa作碱催化剂时得到酯
O Cl
OHH2O
COOH
④含有α’-H的α，α-二卤代烃与RONa作用得到α，β-不饱和酯
O R H2 C C Br C Br H H
③应用——合成伯胺