第7章 分子重排反应

如：
反应机理：
⑹.法沃斯基(Favorskii)重排
a-卤（不包括F）代酮在碱的作用下，重排生成羧酸盐（酯）：
O
C C6H5 HC H2C Cl
H B:
O C HC CH2 C6H5
消除成环
H2O C6H5CH2CH2COOH RO- C6H5CH2CH2COOR RNH2
C6H5CH2CH2CONHR
C CH2 O
次要
③氨基醇也可发生类似的重排反应，例如：
④频哪醇重排通常是在酸催化下进行的，也可先将邻二醇转化 成单磺酸酯，然后在碱催化下进行：
如果邻二醇中两个羟基分别为仲羟基和叔羟基，则仲羟基优 先生成磺酸酯，迁移的是叔碳上的基团。而在酸催化下则是 叔羟基优先质子化而离去，迁移的是仲碳上的基团。因此邻 二醇酸催化重排的产物与邻二醇单磺酸酯碱催化重排的产物 是不同的。后者在脂环化学特别是萜烯化学中应用较多。
⑵.邻二酮重排
如在强碱催化下,二芳基乙二酮重排为二芳基乙醇酸的反应。
如：
具有供电子基的芳环有利于重排，而具有吸电子基的则不利于重排。
⑶.Sommelet重排
苄基季铵盐用强碱(氨基钠等)处理时, 重排得到苄基三级胺 的反应, 称为Sommelet-Hauser重排.
叔锍盐也可在强碱作用下夺取烷基的α —H原子生成负碳离子， 发生Sommelet重排生成二烃基硫醚。如：
如：
具有α’-氢的α，α-二卤代酮（Ⅰ）和具有α-氢的 α，α’-二卤代酮（Ⅱ）重排时，产物为α，β-不饱和酯 （Ⅳ）。两种反应物均形成同样的环丙酮中间体（ Ⅲ ）。 开环方式与前述不同，同时消除卤素离子。
脂肪族α-卤代酮的Favorskii重排，对结构因素和反应条件甚 为敏感。（CH3）2CBrCOR的R为甲基、乙基或正丙基时，采用干 燥的烷氧化物在乙醚中重排，收率为39%~69%。R为异丙基时 收率仅为29%，而R为叔丁基（无α‘-氢原子）则不发生 Favorskii重排，反之，当卤素相邻碳上有烷基取代时，有利 于重排反应的进行。
3.频呐醇重排——分子内C→C重排
频钠醇是指两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇（α-二醇）。 在酸的作用下，频哪醇发生重排，脱去一分子水，生成频哪酮。
反应历程如下：
频哪醇重排具有以下几个特点：
（1）在不对称取代的乙二醇中，一般能形成相对稳定碳正离子 的碳上的羟基优先质子化脱水。
（2）如果形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同，通常 是供电子能力较强的基团优先迁移。重排时基团迁移的优 先次序为：供电子芳基>苯基>烷基。
第7章 分子重排反应
主讲人:中德科技学院 杨秀英教授
1
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子 上,形成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团。
在有些反应中，原子或基团迁移使碳骨架的排列发 生变化，这种反应称为重排反应。
根据反应机理可分为缺电子重排(亲核重排）、富 电子重排（亲电重排）和自由基重排。
7.Baeyer-Villiger（拜耶耳—维利格）重排
酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege 重排。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、 HCO3H和CF3CO3H等。
321
该机理已被18O标记的二苯甲酮的重排反应所正实：
烷基的迁移顺序为：叔烷基＞仲烷基＞苯基＞正烷基＞甲基 因而下列酮的拜耶尔-维利格重排反应，氧原子应当插入到箭头 所指的部位：
⑺.Pummerer重排
用乙酸酐将亚砜转变为α—酰氧基硫醚的重排反应，
如：
⑻.Fritsch-wiechell重排
卤代烯烃在强碱作用下，失去卤素并重排成烯烃。
如：
反应机理：通过一个构型稳定的乙烯基碳负离子中间体的协同 消去—重排反应进行的，与卤素处于反位的基团优先迁移。
反应速率：Br＞I＞＞Cl
这个反应的关键问题在于苯甲酸的羰基碳是否也变 成了最后产物苯乙酸中的羰基碳。从苯甲酸的CO2分 析13C和从苯乙酸的CO2中分析13C，它们的结果在实验 误差范围内是完全等同的，这指出原料酸的羰基碳 确实变成了产物酸的羰基碳。
5.氮烯重排
①.Hofmann（霍夫曼）重排
酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr） 处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为 Hofmann降解重排。如：
反应实例：
261
④.Lossen（洛森）重排
异羟肟酸或其酰基衍生物单独加热，或在SOCl2 、 P2O5等脱水剂存在下加热，发生重排得到异氰酸酯，再经 水解生成伯胺.
反应机理(当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变 ):
281
反应实例：
291
6.Beckmann（贝克曼）重排 （氮正离子重排）
注：
若迁移基团含有手征碳原子，经Wittig重排后，此基团构型 部分发生消旋化。迁移基团构型部分发生消旋化， 部分消 旋化表明，C-O键的断裂与C-C键的形成不是协同进行，而是 C-O键先断裂，C-C键再形成。
例如：
⑸.Ramberg-Backlund重排
α-卤代乙基砜在过量碱水溶液中高产率重排得到烯烃类化合物。
201
反应机理：
反应实例：
②.Curtius（库尔修斯）重排
将羧酸制成不稳定的酰基叠氮，后者在惰性溶剂中加热发生 脱氮重排析离出中间体异氰酸酯，再经水解得到伯胺，此反应 称Curtius重排反应，过程：
反应机理：
231
反应实例 ：
241
③.Schmidt（施米特）重排
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、 聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、 腈及酰胺 。
331
8.环氧丙烷重排
环氧丙烷在BF3作用下开环氧化重排成醛.
二、富电子重排反应
亲电重排亦称富电子体系的重排，它包含产 生负离子中间体的重排：迁移基团 G 把电子对留 给与之相连的原子B 。 重排在碱性条件下进行， 大多数亦属1,2-重排。一般来说，亲电重排不如 亲核重排普遍。反应历程如下；
⑴.Stevens（史蒂文斯）重排
⑶迁移过程中的立体化学是反式迁移，即迁移基团与离去 基团需处于反式位置。
例如：
说明：
① 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个 首先质子化。
141
例如：
H+
C CH2OH OH
_ H2O
C CH2OH _ H+
_ H+
C CH2 OH
②芳基比烷基更容易迁移。例如：
C CHO H 主要
三、芳环上的重排
⑴. 联苯胺重排
联苯胺（Benzidine）重排是指氢化偶氮苯化合物重排成 4， 4′-二氨基联苯的反应。
NHNH
H
H2N
NH2
反应机理：
已经知道，两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生重排 时，反应不发生交叉重排，偶联可发生在对位、邻位或氮 原子上。
例如：
NH2 N=N
SO3Na
若季铵盐或叔锍盐所连接得烷基上有β—H,则发生消除反应， 而得不到Sommelet产物。
（4）.Wittig（维悌希）重排
下苯，甲分基子醚中在的强烃碱基试发剂生（重如排RL，i、使P醚hL变i、为K醇NH的2、反N应aN，H2称等W）it作ti用g 重排。通式：
基团迁移顺序：烯丙基>苄基>甲基 、乙基>苯基
季铵盐（或锍盐）在碱性条件下其中的烃基从氮原子（或 硫原子）上迁移至邻近的碳负离子上的重排称Stevens重排， 如：
其中，迁移基团的构型不变，C—N键断裂与C—C键生成协同 进行.
反应机理：反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内
鎓盐，然后重排得三级胺。
由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基的碳原子是个手 性碳原子时，重排后其构型保持不变。
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碳正离子重排及Wagner-Meerwein重排也可发生在生物体. 例如：羊毛缁醇的生化合成，就是有一个直链化合物经连续的碳正离
子重排，关环而成的。
这种在一次反应中形成多个化学键（还可能形成多个环），从而有可能 将较简单的原料经过很短的步骤转化成很复杂的分子过程，称为多米诺 反应。与传统的分布反应相比，巧妙地多米诺反应不仅能提高反应效率 ，还能大量减少溶剂，试剂，能量的消耗，很大程度上满足了人们对绿 色有机合成的期望。
水解（醇解、胺解）
从哪个方向开环取决于碳负离子的稳定性，一般从有吸电子基 团或能够形成共轭体系的一侧开环。
例如：
其反应历程如下：
在Favorskii重排中，若使反应生成两种产物的产率相同，必 须通过一对称的三元环中间体，从而达到由六元环缩成五元环 时，两边断裂概率等同的目的。
当α-卤代酮的α’位无酸性氢原子时，在醇碱作用下，亦 可重排生成酯。反应历程与联苯酰-二苯乙醇酸重排相似， 称为半二苯乙醇酸重排。
如：
4.碳烯重排（Wolff和Arndt-Eistert重排）
重氮甲烷与酰氯作用形成α-重氮甲酮，然后在加热、光 照或银离子催化下经酰基碳烯重排生成烯酮。烯酮经水解 可得到多一个碳原子的羧酸，烯酮也可与氨反应分别生成 酯或酰胺。
13C同位素曾用于阐明阿恩特-埃斯特尔特 （Arndt-氟乙酸为强酸，在此条件下羟基质子化，然后脱去水产生碳正 离子，碳正离子与边上的双键发生p-π共轭，使环外双键的电子 可以进攻此烯丙基正离子两端的碳（这两个碳相同），随后不饱 和键上的电子进攻新产生的碳正离子，连关3个环，最后碳酸酯中 羰基氧的亲核进攻产生较稳定的正离子，此时分子内已没有合适 的反应基团，反应结束。此过程中产生的手性碳的构型与反应时 （重排）的优势构象有关。水解后，烯醇式变为酮式，产生一个 甲基酮。臭氧化将双键转化为两个羰基，随后在碱催化剂下发生 分子内的羟醛缩合，脱水得到黄体酮。