10第十章 分子重排反应

分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理人才源自知识 ,而知识的获得跟广泛的阅读积累是密不可分的。

古人有书中自有颜如玉之说。

杜甫所提倡的读书破万卷, 下笔如有神等 ,无不强调了多读书广集益的好处。

这篇分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理 ,希望可以加强你的根底。

分子重排反响(molecularrearrangement)
【分子重排反响】(molecularrearrangement)
亦称重排反响。

有机物理反响类型之一。

一般有机物理反响只涉及到分子中个别原子或原子团 ,而碳骨胳不起变化。

但某些有机化合物的分子 ,在试剂的作用或其他因素影响下 ,使其发生某些基团转移或分子内碳原子骨胳的改变(包括环扩大或缩小)。

通常是一种不可逆的分子内的连续过程 ,和可逆的互变异构有所区别。

种类繁多 ,可按反响历程、分子内、分子间或化合物类型等加以分类。

在重排反响式中A ,B通常是碳原子或其他元素 ,为重排起点及终点 ,X为重排基 ,Y为脱离基。

主要有以下三种形式：(1)亲核重排：是包含产生缺电子的正离子中间体的反响。

(2)亲电子重排：是包含产生负离子中间体的反响。

(3)游离基重排。

感谢你阅读分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理。

1 / 1。

重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。

简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。

（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。

基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。

常见的迁移基团是烃基。

基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。

周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。

也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。

本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。

如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。

例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。

R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。

（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。

重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。

重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。

以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2：分子间重排反应也有可能发生。

按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。

基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位臵迁移到另一位臵的反应。

常见的迁移基团是烃基。

迁移基团的原来位臵称为迁移起点，迁移后的位臵称为迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。

缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物。

以频哪酮重排反应为例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用电子对转移至碳?氧之间构成双键，最后失去质子而得产物（见上反应式）。

在迁移终点形成一个富电子活性中心后，促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行：环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排Favorsky重排反应的反应，有电环化反应和δ迁移反应。

例如环丁烯经加热发生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。

这类重排在合成中应用最多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。

科普重排是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。

例如内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，E)-2，6-辛二烯：克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。

有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中一类重要的反应类型，它指的是在分子内，原子的连接方式发生改变，形成不同的同分异构体或结构异构体的化学反应。

重排反应在有机化学领域具有广泛的应用和重要的理论意义。

本文将介绍几种常见的有机化学重排反应及其机理和应用。

一、Wagner-Meerwein重排反应Wagner-Meerwein重排反应是一类重要的碳正离子重排反应，它指的是烷基或芳基正离子的骨架发生重新排列的反应。

该反应的机理是通过重排步骤使得碳正离子的位置发生变化。

例如，烷基正离子在重排反应中可以通过氢的迁移、碳骨架的迁移或者亲电自由基的捕获等方式形成不同位置的同分异构体。

Wagner-Meerwein重排反应在合成有机化合物中有着广泛的应用，可以用于构建碳骨架、生成复杂的天然产物分子以及合成药物等领域。

二、Claisen重排反应Claisen重排反应是一类重要的氧化重排反应，它经常用于合成酮或醛类化合物。

该反应是通过氧的迁移和碳骨架的重排来转化一个氧杂环底物或氧杂环中间体到另一个化合物。

Claisen重排反应在有机合成中得到了广泛的应用。

通过选择合适的底物和条件，可以有效地实现各种氧杂环化合物的合成和转化。

三、Hofmann重排反应Hofmann重排反应是一种氮杂杂环化合物的重排反应，它可以将一些含有氮杂杂环的底物转化为相应的醇、酮或醛化合物。

该反应的机理是通过化学键的断裂和重组来完成的。

Hofmann重排反应在有机合成中具有重要的应用，可以实现对氮杂杂环底物的立体和功能改变。

同时，该反应也是许多天然产物的合成关键步骤之一。

四、Beckmann重排反应Beckmann重排反应是一种重要的氮杂环重排反应，它将氮杂杂环化合物转化为酸中的相应醛或酮类化合物。

该反应的机理是通过氮杂杂环中氧原子的迁移和化学键的重组来实现的。

Beckmann重排反应在有机合成中得到了广泛的应用，可以用于合成酮和醛类化合物，为药物和天然产物的合成提供了重要的方法。

有机化学基础知识点整理有机分子的重排反应和空间取向有机分子的重排反应和空间取向在有机化学中，有机分子的结构和反应机制是学习的重要内容，其中包括了有机分子的重排反应和空间取向。

在这篇文章中，我们将对有机化学的基础知识点进行整理和探讨。

一、有机分子的重排反应有机分子的重排反应是指原子或官能团在分子内的重新排列，使得分子结构发生变化的反应。

它可以通过热力学控制以及催化剂的作用来实现。

有机分子的重排反应包括：1. 重排异构化反应；2. 化合物的重排；3. 环外迁移反应等。

1. 重排异构化反应重排异构化反应是指在分子结构中，原子或官能团的重新排列，产生异构体的反应。

例如，环庚烷和环庚烯之间的变异反应，通过热力学控制和酸催化剂的作用，可以将环庚烷转化为环庚烯。

2. 化合物的重排化合物的重排是指由于不稳定中间体的生成，导致化合物的结构变化。

此类反应常见于芳香性化合物的重排。

例如，苯与亲电试剂之间的取代反应，可能会在生成芳香性化合物的过程中发生重排反应。

3. 环外迁移反应环外迁移反应是指分子内的一个原子或官能团在分子内的迁移，从而导致分子结构的重排。

例如，烷基醇与硫酸反应生成烷基磺酸酯的过程中，烷基的迁移就是一种环外迁移反应。

二、有机分子的空间取向有机分子的空间取向是指分子在空间中的排布方式，通常由立体化学和空间位阻来确定。

有机分子中的空间位阻可以影响化学反应的速率和产物的选择性。

在有机化学中，空间位阻通常由手性分子引起。

1. 手性分子的空间取向手性分子是指分子中存在非对称碳原子或手性中心，具有左右对称关系，导致分子在空间中呈现不对称结构的分子。

手性分子的空间取向可以影响化学反应的产物选择性。

例如，在费洛环合成中，手性反应物的配置决定了产物的空间取向。

2. 空间位阻的影响空间位阻是指分子结构中的部分原子或官能团对其他原子或官能团的运动限制。

空间位阻的存在可以阻碍分子的重排反应或者催化反应。

例如，双取代苯基衍生物的取代反应中，季碳中的空间位阻可以影响置换基团的位置。

分子重排反应合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824）1.亲核重排1.Wagner-Meerwein重排属于分子内的亲核碳重排反应，实例：其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。

原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排：脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。

2 .片呐醇重排（Pinacol重排）在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排：例如：正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。

迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。

对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。

3. Beckmann重排醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。

其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如：在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例如：4 . Baeyer-Villiger重排酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。

常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。

机理：对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下：叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难）例如：本反应是由酮合成酚的一种方法，如：5. 苯偶酰（Benzil)重排苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。

最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排如以代替，则产物为酯，如：2 亲核氮重排反应1 . Hofmann重排酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为Hofmann降解重排。

重排反应的名词解释重排反应是一种有机化学反应，指的是分子内的原子重新排列，形成新的化学键并生成不同的化合物。

在重排反应中，化合物的原子组成不变，但它们的排列方式发生了改变。

这种反应是有机合成中常见且重要的转化方式，可以用于合成有机化合物、药物和天然产物等。

1. 反应机制与类型重排反应根据反应机制可分为三类：分子内重排、脱分子重排和轮环化重排。

1.1 分子内重排分子内重排是指一个分子内的原子的重新排列。

这种反应通常涉及通过变换原子间的化学键来使原子重新排列。

分子内重排的一个常见例子是分子内的氢转移反应。

氢转移反应发生时，氢原子从一个原子转移到另一个原子上，从而导致新的键形成。

1.2 脱分子重排脱分子重排是指分子中的一个部分在反应中离开，并重新排列以形成新的分子。

这类重排反应中，通常会形成苯环化合物。

例如，酚可以发生脱分子重排反应，形成苯环。

1.3 轮环化重排轮环化重排是指分子中的一个链状部分与另一个部分反应，形成轮状结构。

这种反应通常涉及弯曲的链段旋转或部分染料结构的重新组装。

轮环化反应在天然产物生物合成中起着重要作用，也在制药领域广泛应用。

2. 应用领域重排反应在有机合成中有广泛应用，可用于构建复杂的有机分子骨架。

它们被广泛用于药物合成、天然产物合成、材料科学和有机化学等领域。

2.1 药物合成重排反应在药物合成中发挥着关键作用。

许多药物的核心结构通过重排反应合成，这些核心结构是药物发挥生物活性的关键。

例如，β-内酰胺抗生素类药物的合成往往涉及重排反应。

2.2 天然产物合成许多天然产物的合成依赖于重排反应。

天然产物是从生物体中提取的有机化合物，具有广泛的生物活性。

重排反应在天然产物合成中常被用于构建复杂的环状结构。

2.3 材料科学重排反应在材料科学中的应用也非常重要。

通过重排反应，可以合成出具有特殊性质的高分子材料。

例如，聚合物的重排反应可以改变其分子结构，从而改变其物理和化学性质。

3. 反应条件和催化剂重排反应的反应条件和催化剂取决于具体的反应类型和底物。

有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。

第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。

一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。

按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。

也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。

一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。

(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。

（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。