[理学]第八章 分子重排反应

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分子重排反响(molecularrearrangement)
【分子重排反响】(molecularrearrangement)
亦称重排反响。

有机物理反响类型之一。

一般有机物理反响只涉及到分子中个别原子或原子团 ,而碳骨胳不起变化。

但某些有机化合物的分子 ,在试剂的作用或其他因素影响下 ,使其发生某些基团转移或分子内碳原子骨胳的改变(包括环扩大或缩小)。

通常是一种不可逆的分子内的连续过程 ,和可逆的互变异构有所区别。

种类繁多 ,可按反响历程、分子内、分子间或化合物类型等加以分类。

在重排反响式中A ,B通常是碳原子或其他元素 ,为重排起点及终点 ,X为重排基 ,Y为脱离基。

主要有以下三种形式：(1)亲核重排：是包含产生缺电子的正离子中间体的反响。

(2)亲电子重排：是包含产生负离子中间体的反响。

(3)游离基重排。

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分子重排反应合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824）1.亲核重排1.Wagner-Meerwein重排属于分子内的亲核碳重排反应，实例：其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。

原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排：脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。

2 .片呐醇重排（Pinacol重排）在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排：例如：正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。

迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。

对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。

3. Beckmann重排醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。

其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如：在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例如：4 . Baeyer-Villiger重排酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。

常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。

机理：对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下：叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难）例如：本反应是由酮合成酚的一种方法，如：5. 苯偶酰（Benzil)重排苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。

最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排如以代替，则产物为酯，如：2 亲核氮重排反应1 . Hofmann重排酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为Hofmann降解重排。

重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。

简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。

（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。

基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。

常见的迁移基团是烃基。

基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。

周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。

也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。

本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。

如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。

例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。

R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。

（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。

分子重排反应嘿，朋友们！今天咱们来聊聊分子重排反应这个超有趣的化学现象，就像是分子们在玩一场超级变变变的游戏呢！先来说说贝克曼重排反应吧。

你可以把分子想象成一群调皮的小木偶，在这个反应里，酮肟就像一个接到特殊指令的小木偶。

它的结构就像一座小房子，然后“啪”的一下，经过反应这座小房子的布局就变了，变成了酰胺。

反应方程式是：R - C(=NOH) - R' → R - CONH - R'，就好像小木偶从一个造型突然变成了另一个超级酷炫的模样。

再看看频哪醇重排反应。

频哪醇分子就像一对手拉手的小伙伴，原本开开心心的。

可是一旦反应开始，就像是有个魔法棒一挥，其中一个小伙伴突然被拉到了另一个位置，变成了频哪酮。

反应方程式：(CH₃)₂C(OH) -C(OH)(CH₃)₂ → (CH₃)₂C = O + (CH₃)₂CHOH，这就好比原本和谐的二人组合，突然变成了一个主唱和一个伴舞的新组合。

还有霍夫曼重排反应呢。

酰胺分子像是一群等待检阅的士兵，在反应的号角吹响后，它们就开始大变身。

像是从普通的步兵一下子变成了特种部队，最后变成了胺。

反应方程式：RCONH₂ + Br₂ + 4NaOH → RNH₂ + 2NaBr + Na₂CO₃ + 2H₂O，这就像士兵们换上了全新的装备，执行新的任务去了。

接下来是克莱森重排反应。

这个反应中的分子就像一群在跳广场舞的大妈们，一开始的排列方式是一种，随着音乐节奏（反应条件）的变化，大妈们迅速调整了站位，形成了新的结构。

反应方程式：烯丙基芳基醚在加热条件下发生重排反应，具体方程式比较复杂，但就像广场舞队形的神奇转变一样有趣。

再聊聊弗里斯重排反应。

酯分子像是住在不同楼层的邻居，反应就像是一场房屋大改造，邻居们都换了楼层住。

反应方程式：Ar - O - CO - R → o - (or p - )Ar - CO - OH，就像邻居们从熟悉的家搬到了新的住所，整个社区（分子结构）都变了样。

分子重排反应[摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用．[关键词]稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排[Abstract]the stability principle of organic chemistry in the common molecular rearrangements such as nucleophilic rearrangement, electrophilic rearrangement,free radical rearrangement reactions are briefly summarized analysis,and introduced the stability principle of organic chemistry in molecular rearrangement reaction and its application.[Key words]stability structure of the intermediates and products;nucleophilic rearrangement;electrophilic rearrangement;free radical rearrangement分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性．1、频呐重排频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重排。