第53卷第5期2024年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.5May,2024拉晶工艺参数对N 型单晶硅氧含量的影响研究柴㊀晨1,张㊀军1,王玉龙2,韩庆辉1,李怀铭1(1.晶澳太阳能科技股份有限公司,北京㊀100160;2.晶澳太阳能有限公司,邢台㊀055550)摘要:TOPCon 电池基板是以N 型硅片为主,N 型硅片的氧含量在一定程度上影响着TOPCon 电池的转换效率㊂本文采用直拉法进行单晶硅的拉制,通过调整埚转㊁氩气流量和炉压来研究拉晶工艺参数对N 型单晶硅氧含量的影响㊂数值模拟分析和实验结果表明:坩埚转速的增加会抑制浮力-热毛细漩涡,减少熔体界面处SiO 的挥发,提高硅熔体内部和单晶硅棒氧含量;增大氩气流量和降低炉压可增大熔体界面处SiO 的质量流量,有效促进SiO 挥发,减少固液界面处氧含量,从而降低单晶硅棒氧含量㊂根据单晶硅氧含量测试和EL 检测结果可知,坩埚转速5r /min㊁氩气流量100L /min 和炉压1200Pa 时拉制的N 型单晶硅氧含量最低,电池端同心圆比例也是最低的㊂本文研究结果可为N 型单晶硅棒降氧提供一定思路㊂关键词:N 型单晶硅;降氧;坩埚转速;氩气流量;炉压;同心圆中图分类号:O782㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)05-0792-11Research on the Influence of Czochralski Process Parameters on Oxygen Content of N-Type Monocrystalline SiliconCHAI Chen 1,ZHANG Jun 1,WANG Yulong 2,HAN Qinghui 1,LI Huaiming 1(1.JA Solar Technology Co.,Ltd.,Beijing 100160,China;2.JA Solar Co.,Ltd.,Xingtai 055550,China)Abstract :TOPCon cell substrates are dominated by N-type silicon wafers,and the oxygen content of N-type silicon wafers affects the conversion efficiency of TOPCon cells to a certain extent.In this paper,the Czochralski method was used to grow monocrystalline silicon,and the influence of crystal growth process parameters on the oxygen content of N-type monocrystalline silicon were studied by adjusting the crucible rotation rates,argon flow rates and furnace pressure.The numerical simulation analysis and experimental results show that:the accretion of crucible rotation rates can suppress buoyancy-thermal capillary vortices,reduce the volatilization of SiO at the melt interface,and increase the oxygen content in the silicon melt and in the monocrystalline silicon rods;increasing the argon flow rates and decreasing the furnace pressure can enlarge the mass flow rates of SiO at the melt interface,effectively promote SiO volatilization,reduce the oxygen content at the solid-liquid interface,and thus lessen the oxygen content in the monocrystalline silicon rods.The monocrystalline silicon oxygen content test and EL detection results show that,with the 5r /min of crucible rotation rate,100L /min of argon flow rate,and 1200Pa of furnace pressure,the oxygen content in N-type monocrystalline silicon is the lowest,and the concentric circle ratio is also the lowest in the production of photovoltaic cells.The research in this paper can provide some ideas for reducing oxygen content in N-type monocrystalline silicon rods.Key words :N-type monocrystalline silicon;reduction of oxygen content;crucible rotation rate;argon flow rate;furnace pressure;concentric circle ㊀㊀收稿日期:2023-12-19㊀㊀作者简介:柴㊀晨(1994 ),女,山西省人,工程师㊂E-mail:chaichen0304@ 0㊀引㊀㊀言作为一种以超薄隧穿氧化层(tunnel oxide passivated contact,TOPCon)为钝化层结构的太阳能电池,TOPCon 电池是太阳能领域的后起之秀[1-3]㊂TOPCon 电池基板以N 型硅片为主,在电池背面制备一层超薄的氧化硅隧穿氧化层后,再沉积一层磷掺杂的多晶硅薄层,二者共同形成钝化接触结构,之后通过退火将钝㊀第5期柴㊀晨等:拉晶工艺参数对N型单晶硅氧含量的影响研究793㊀化性能激活,从而表现出优异的钝化性能[4-5]㊂TOPCon的背钝化接触结构可以阻挡电子空穴复合,从而降低金属接触复合电流,提高电池的开路电压和短路电流,进而提升电池的转换效率[6]㊂不断提高电池的光电转换效率和降低电池制造成本一直是光伏行业追求的目标,较为成熟的高效电池技术以选择性发射结(selective emitter,SE)技术为主,它的应用可以减小银铝浆和金属电极接触区域的接触电阻,降低金属电极接触区域的复合电流密度,提高电池的开路电压和填充因子,进而提高光电转换效率[7-8]㊂TOPCon电池高效技术以SE为主,该技术将常规的硼扩工艺步骤进行了二次拆分,整体的硼扩工艺需要经过两次高温扩散,工艺时长整体增加,该工艺的调整对硅片氧含量提出更高的要求㊂氧是直拉单晶硅无法避免的主要杂质之一,氧原子在硅中大部分以间隙原子状态存在,形成Si O Si 键,目前通过红外吸收光谱检测的氧即间隙氧,由于在不同温度下,晶体硅中氧的固溶度和扩散系数不同,在晶体生长完成后的冷却过程和硅器件的加工过程中,经过不同的热处理手段,氧会以合适的形式折出,形成氧施主现象和氧沉淀,对硅晶体品质产生有害影响[9]㊂TOPCon电池SE技术工艺的调整将加剧间隙氧转化形成更多的沉淀,导致氧沉淀环即同心圆的出现,该沉淀环影响硅片的少子寿命,进而影响电池的转换效率[10-12]㊂氧含量过高是N型硅片出现同心圆的关键因素之一,因此,高效的TOPCon太阳能电池对于单晶硅片的品质提出更高的要求,目前光伏单晶硅追求高产能和低成本,选用更大规格的炉型和热场进行单晶拉制㊂在大尺寸热场下,为确保石英坩埚内所有位置的硅熔体温度高于熔点且不发生凝结,石英坩埚壁处将获得更多的热量传递,对于氧杂质的控制将更加困难,从而对温场和流场提出更高的要求[13]㊂在直拉单晶硅氧含量控制研究方面,已有大量学者做了很多工作,并取得了一定成果[14-17]㊂潘国刚等[14]发现单晶硅片中氧含量的大小对硅产品成品率有着重要影响,氧含量高的单晶硅片在后续高温过程会产生更加严重的缺陷;高农农等[15]针对加热器直径对ϕ200mm单晶硅氧含量的影响进行了研究,发现减小加热器的直径可降低单晶硅的氧含量;李进等[16]针对氩气流速对400mm大直径磁场直拉单晶硅氧含量的影响进行了研究,发现用中等氩气流速可降低晶体中的氧含量,提高单晶硅的品质;吴明明等[17]发现改变氩气流量或炉内压力㊁热场几何尺寸㊁埚位㊁晶体转速和坩埚转速等拉晶条件,对控制晶体中的氧含量及分布均匀性会产生有利影响㊂以上研究结果表明通过优化热场部件结构和改变拉晶过程中的工艺参数在一定程度上可以控制氧含量,提高单晶硅的品质,而采用CGSim数值模拟和实验相结合的方式,使用大尺寸热场拉制单晶硅,优化拉晶工艺参数实现降低单晶硅氧含量的研究少有报道,且未见降氧与同心圆相关性的研究报道㊂本文采用直拉法进行单晶硅生长,其生长设备是一个由机械系统㊁热系统㊁氩气系统和真空系统等组成的复杂系统,复杂的生长系统很难通过实际测量确定炉内的温度分布㊁流场分布,因此计算机数值模拟技术成为研究直拉单晶硅的常用方法[18-22]㊂本文利用数值模拟分析改变拉晶工艺参数对于单晶硅氧含量的影响,从机理上研究了坩埚转速㊁氩气流量和炉压对于N型单晶硅氧含量的影响㊂N型硅片作为TOPCon电池的基底,其品质的优劣在一定程度上影响电池的效率和良率,电致发光(electroluminescence,EL)是一种高效的晶体硅太阳能电池缺陷检测技术,通过扫描可以检测硅电池同心圆[23]㊂本文通过降低硅片的氧含量来实现降低同心圆比例,从而提高电池转换效率㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀样品制备本文主要通过调节单晶拉制环节的工艺参数达到降氧的目的,硅片经过电池环节高温扩散工艺后采用EL 检测同心圆所占比例,表明氧含量和同心圆比例的内在联系㊂直拉单晶硅生长炉是制备单晶硅材料的主要设备,简称单晶硅炉㊂本文使用阳光设备1600型单晶硅炉进行单晶硅棒的拉制,以36英寸(1英寸=2.54cm)热场为例,使用新特电子级多晶硅料(纯度99.9999999%)作为原料,高纯石英坩埚(纯度99.99%)作为承载容器,高纯氩气(纯度99.999%)作为保护气源控制单晶硅炉压力,进行N型10.5英寸单晶硅棒拉制,为了确保实验结果的准确性,每种实验条件进行两炉次实验,每一炉次选取前7棒单晶硅作为样品进行测试㊂1.2㊀实验流程本文同心圆验证实验流程如图1所示,主要包括单晶硅棒拉制㊁氧含量测试和同心圆检测㊂794㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图1㊀同心圆验证实验流程Fig.1㊀Concentric circle verification experimental procedure1.3㊀性能测试与表征单晶硅棒氧含量使用由美国Thermo Fisher Scientific公司生产,型号为Nicolet iS50的傅里叶变换红外(Fourier transform infrared,FT-IR)光谱仪进行测试,它基于材料在红外光谱范围内吸收特定波长的辐射原理,通过比较样品和标准参考样品的吸收谱,可以推断出氧含量的差异㊂测试波数范围为400~4000cm-1㊂同心圆的表征有两种方式:一种是通过使用匈牙利Semilab公司生产的Wafer Tester System,型号为WT-2000PVN硅晶片测试仪进行少子寿命扫描;另外一种是电池端通过电致发光测试仪进行扫描,该设备由上海哲为公司生产,型号为SA-500D㊂1.4㊀模型建立与计算本文采用STR公司研发的晶体生长建模软件CGSim进行模型分析,该软件可以模拟直拉法单晶硅生长,对生长过程不同阶段存在的热传输㊁质量传输㊁温场分布㊁流场分布㊁固液界面形状㊁氧含量分布和一系列化学反应等可以进行有效预测㊂模型的建立原理㊁控制方程和边界条件等可参考STR发布的流体模型理论手册[24]㊂模拟直拉法单晶硅生长的工艺参数设置为:设定晶体直径为10.5英寸,晶转速度为8r/min,晶体生长速度为1.5mm/min,熔体区域三相点处温度设置为硅的熔点为1685K,晶体生长过程中,环境标准温度为300K,标准压力为101.325kPa,炉腔充入冷却水,壁面温度为300K㊂在此条件下,通过改变坩埚转速㊁氩气流量和炉压对不同等径阶段下炉体的温度场及流场进行分析㊂CGSim软件模拟过程所用材料物性参数设定值如表1所示㊂表1㊀模拟过程所用材料的主要物性参数Table1㊀Physical properties of the materials used during the simulation process Material Thermal conductivity/(W㊃K-1㊃m-1)Specific heat/(J㊃K-1㊃kg-1)Radiation coefficient Density/(kg㊃m-3) Si(melt)66.509150.302570Si(crystal)110.6019990.462285 Quartz crucible 4.0012320.852650Graphite56.127200.7022302㊀结果与讨论2.1㊀原㊀理同心圆可分为轻微同心圆和严重同心圆㊂轻微同心圆现象是指晶体生长过程中在径向产生的生长条㊀第5期柴㊀晨等:拉晶工艺参数对N 型单晶硅氧含量的影响研究795㊀纹,本质是杂质分布的不均匀,其不会造成电池转换效率的降低㊂严重的同心圆现象是氧原子㊁自间隙和空位缺陷共同作用形成的环状分布,导致少子寿命降低,影响电池效率和良率㊂TOPCon 电池的二次高温工艺对硅片含氧量较为敏感,氧含量过高,在高温条件下,氧的极限固溶度升高,氧形核数少,但是氧扩散速度快,氧沉淀容易长大,易形成严重的同心圆,影响电池的转换效率[11]㊂图2为两种扫描方式下同心圆的表现图,图2(a)为硅晶片测试仪扫描的同心圆图,图2(b)为电致发光测试仪检测的同心圆图,均为较严重的同心圆㊂为了进一步提高光伏硅片的产能,单晶硅炉㊁热场和石英坩埚向着更大规格和尺寸发展,石英坩埚尺寸增大㊁装料量增多和熔体对流加剧在一定程度上会提高单晶硅棒的含氧量㊂石英坩埚的主要成分是SiO 2,在高温熔融态下,熔体内部发生自然对流和由晶转㊁埚转引起的强迫对流,对流的大小和强度会影响SiO 2和熔体硅的化学反应以及反应生成气态SiO 的挥发,流动的氩气能够带走部分SiO,残余的氧原子会随着单晶硅的拉制进入硅棒,引起单晶硅棒氧含量超标,如图3所示㊂倘若N 型单晶硅氧含量过高,将会导致硅片在高温处理中产生沿径向分布的环形或者螺旋形氧沉淀环,在电致发光下表现为黑色氧环[6,13]㊂因此,低氧N 型硅片是高效TOPCon 电池的重要基础㊂图2㊀同心圆少子寿命扫描图(a)和EL 扫描图(b)Fig.2㊀Concentric minority lifetime scan image (a)and EL scan image(b)图3㊀单晶硅拉制过程中SiO 的产生过程Fig.3㊀Production process of SiO during the growth of monocrystalline silicon 2.2㊀坩埚转速对N 型单晶硅氧含量的影响坩埚转速是影响强制对流的重要因素之一,同时会对单晶成晶率产生较大影响,因此,本文将坩埚转速作为第一条件进行数值模拟和分析㊂坩埚转速会影响熔体内部强迫对流,进而改变熔体表面SiO 的挥发量,影响单晶硅棒的氧含量㊂本文通过数值模拟和实验探究不同坩埚转速下,坩埚内部对流强度和单晶硅棒氧含量的分布情况㊂本文进行四种坩埚转速的模拟分析,分别设定坩埚转速为8㊁6㊁5和4r /min,进行硅熔体流速矢量分布情况和石英坩埚内壁与熔体界面处氧含量分布情况的研究㊂2.2.1㊀不同坩埚转速下熔体内部轴向速度场分布图4模拟了四种坩埚转速下坩埚内熔体内部轴向流速矢量分布情况,炉压和氩气流量分别为1500Pa 和80L /min㊂随着坩埚转速的增加,熔体流场中出现了3种对流方式,分别为晶体生长界面下的泰勒-普劳德曼漩涡,靠近坩埚壁附近(区域1)的浮力-热毛细漩涡,以及由于二者方向相反而在中间产生的次级漩涡[20,25]㊂浮力-热毛细漩涡主要是石英坩埚旋转引起的熔体对流,其可以加速由于坩埚和熔体发生化学反应生成的氧在自由表面的挥发[13]㊂图4(a)~(d)依次为坩埚转速为4㊁5㊁6和8r /min 条件下熔体内部轴向速度场的分布情况㊂随着坩埚转速的增加,浮力-热毛细漩涡所处的区域逐渐缩小,且速度降低,说明此时坩埚内壁附近的浮力-热毛细漩涡的大小和强度受到抑制,从而导致氧的挥发受到了限制㊂2.2.2㊀不同坩埚转速下熔体和坩埚界面处氧含量分布图5为不同坩埚转速条件下熔体和坩埚界面处的氧含量分布情况㊂图5(a)和(b)分别为等径长度200和1000mm 时熔体和坩埚界面处的氧含量随坩埚转速变化的分布图,轴向300mm 以内,熔体和坩埚界面处的氧含量差异较为明显,氧含量随着坩埚转速的增大而提高㊂结合图4的模拟结果可知,坩埚转速的增加导致浮力-热毛细漩涡的强度减弱,致使熔体和坩埚界面处生成的氧化物不能被及时带走,抑制了氧在自由796㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表面的挥发,使得熔体中的氧含量增加㊂图4㊀坩埚转速不同时熔体内部轴向速度场分布Fig.4㊀Distribution of axial velocity field inside the melt under different crucible rotation rates图5㊀等径长度200mm㊁1000mm时不同坩埚转速下熔体和坩埚界面处氧含量的分布Fig.5㊀Distribution of oxygen content at the interface of quartz crucible and silicon liquid under different cruciblerotation rates at the equal diameter length of200mm and1000mm2.2.3㊀不同坩埚转速下单晶硅氧含量分布通过数值模拟结果可知坩埚转速越小,坩埚与熔体界面处的氧含量越低,对硅单晶品质越有利;但在实际拉晶生产过程中,较低的坩埚转速对成晶会产生不利影响,结合生产拉晶经验,埚转4r/min单晶成晶率很差,因此,本文从氧含量控制和成晶率综合考虑,设定5r/min的坩埚转速为本文的最优工艺参数之一㊂本文设定氩气流量为80L/min㊁炉压为1500Pa,分别进行8㊁6和5r/min坩埚转速下N型单晶硅棒的拉制,每种坩埚转速下进行条件相同的两炉次实验,每炉次8棒,尾棒氧含量干扰因素过多,选取前7棒的头尾进行样片切割和制备,测试氧含量,为了区分,将第一炉次实验使用1标注,第二炉次实验使用2标注㊂图6为不同坩埚转速条件下拉制单晶硅头尾氧含量的分布图㊂图6(a)~(c)分别为坩埚转速8㊁6和5r/min 时,所拉制两炉次循环硅棒氧含量的分布情况,可以看出,相同实验条件下,两炉次实验硅棒的氧含量趋势一致,且随着循环棒数的增加,氧含量均呈现出上升的趋势,其主要原因是:1)随着石英坩埚使用时间的延长,受腐蚀程度增加,熔体内氧含量增大;2)为了保证每一棒单晶硅拉制过程液口距一致,拉制过程会出现升埚位的操作,由此进入高温区的熔体量变多,对流影响氧含量增大;3)随着拉制时间的延长,单晶炉抽气孔位置的挥发物逐渐堆积,导致真空泵的抽气效果逐渐减弱㊂以上三个因素造成随着单晶硅循环棒数的增加,氧含量呈现上升的趋势㊂为了更直观地对比坩埚转速不同带来氧含量的差异,图6(d)将三种坩埚转速下氧含量均值计算并进行平行对比,可以发现,随着坩埚转速的减小,循环硅棒的氧含量也在逐渐降低,结合模拟结果,说明坩埚转速降低,浮力-热毛细漩涡所处的区域逐渐增大,此时坩埚内壁附近的浮力-热毛细漩涡的大小和强度变大,可以有效促进熔体界面处SiO的挥发,熔体内氧含量减小,单晶硅棒头尾氧含量也随着坩埚转速的降低而减小㊂ 第５期柴 晨等：拉晶工艺参数对Ｎ型单晶硅氧含量的影响研究７９７图６ 坩埚转速为８ｒ／ｍｉｎ（ａ）、６ｒ／ｍｉｎ（ｂ）、５ｒ／ｍｉｎ（ｃ）时循环单晶硅棒头尾氧含量，以及三种埚转条件下循环单晶硅棒头尾氧含量平均值（ｄ）Ｆｉｇ．６ Ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｈｅａｄａｎｄｔａｉｌｏｆｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｉｃｏｎｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｒｏｄｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｒｕｃｉｂｌｅｒｏｔａｔｉｏｎｒａｔｅｓｏｆ８ｒ／ｍｉｎ（ａ），６ｒ／ｍｉｎ（ｂ），５ｒ／ｍｉｎ（ｃ），ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｉｃｏｎｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｒｏｄｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｒｕｃｉｂｌｅｒｏｔａｔｉｏｎｒａｔｅｓ（ｄ）２．３ 氩气流量和炉压对Ｎ型单晶硅氧含量的影响ＳｉＯ是热化学反应的产物，在饱和蒸气压一定时，ＳｉＯ分压越小，其越易蒸发。
