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苯硝化生产硝基苯工艺过程与防范对策摘要本文对硝基苯的生产工艺进行了简要阐述，分析了生产工艺危险性，并列举案例分析，最后针对硝基苯的安全生产，提出了安全预防措施，这对硝基苯的生产能长期、稳定、安全运行具有重要意义。
关键词：硝基苯工艺危险性预防措施引言硝基苯是一种重要的化工原料和中间体，用于生产苯胺、联苯胺、二硝基苯等多种医药和染料行业，也可用作于农药、炸药及橡胶硫化促进剂的原料，其中主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料，目前，90%以上的硝基苯用于生产苯胺[1-3]。
工业上硝基苯生产工艺过程主要包括苯硝化反应、硝基苯洗涤、硝基苯精馏等单元过程，生产过程中使用了大量易燃易爆、有毒有害、强腐蚀、强氧化的化学危险品。
由于苯硝化反应中副反应生成的杂质（主要是硝基酚盐类）爆炸危险性很高，而且极易积累在精馏塔釜等受热部位，监测和处理不及时就容易发生爆炸，使其生产过程中安全事故具有突发性、灾害性的特点。
因此对苯硝化生产硝基苯工艺过程进行危险性定量分析及对爆炸事故的安全研究，并提出具体的预防措施意义重大。
1 硝基苯生产工艺1.1硝基苯简介硝基苯，有机化合物，又名密斑油、苦杏仁油，无色或微黄色具有苦杏仁味的油状液体[4]。
化学式为C6H5NO2，难溶于水，密度比水大，相对密度1.205，熔点6℃，沸点210~211℃，闪点为87.8℃，爆炸下限为1.8%（93.3℃）。
易溶于乙醇、乙醚、苯和油。
遇明火、高热会燃烧、爆炸。
与硝酸反应剧烈。
低毒，半数致死量（大鼠，经口640mg/kg），硝基苯由苯经硝酸和硫酸混合硝化而得。
实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方式：加氢氧化钠溶液，分液。
1.2硝基苯的应用硝基苯是重要的基本有机化工原料，用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业，经催化加氢或铁粉还原可得苯胺，这是硝基苯的最主要用途，由苯胺进而生产各种有机中间体，广泛应用于合成皮革（MDI）、橡胶、医药、农药、军事及其他工业[5-10]。
简单的说就是将硝基苯和氢气加热到200度左右，通入流化床反应器，在金属负载型催化剂（很多种，你这里是活性铜）的作用下，在200-320度时生成苯胺。
反应化学式为C6H5NO2+3H2—-—- C6H5NH2+2H20硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法，包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。
催化剂C6H5NO2+3H2—-—- C6H5NH2+2H20+Q生产工艺：1，硝基苯加氢还原：硝基苯经预热和氢气以1：9(摩尔比)进入气化器，气化并加热至185～200℃，通人流化床。
以铜作催化剂，气态硝基苯在流化床内发生加氢还原反应。
控制流化床内中心温度220～270℃。
H：≥90％。
加氢反应产生的热量由废热锅炉产生1．3～1．7MPa的饱和蒸汽，供气化器和后续精馏工序使用。
流化床顶部出来的气态反应生成物经冷凝、冷却。
液相为反应生成的苯胺和水，分层得到粗品苯胺。
不凝气(H：≥90％)少量排放，其余压缩后。
和新鲜氢混合循环使用。
床内铜催化剂定期进行再生处理。
2，苯胺精制：粗品苯胺从脱水塔顶泵人。
控制脱水塔釜温度140-160℃，塔顶温度120～140℃。
塔内真空度一0．06至-0．07MPa。
当脱水塔釜液水分≤0．1％后，进入精馏塔精馏脱除重组份(硝基苯、联苯胺类等)。
控制塔釜温度l10～120℃。
塔顶温度100～llO~C。
塔内真空度一0．09MPa以上。
气态苯胺从塔顶蒸出冷凝得到成品；塔釜内的重组份定期排放，蒸馏回收苯胺后作为焦油。
固定床气相催化加氢工艺是在l～3 MPa和200—300 摄氏度等条件下，硝基苯和氢发生反应，苯胺的选择性>99％。
具有运转费用低、投资少、技术成熟和产品质量好等优点，不足之处是易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活。
国外大多数苯胺生产厂采用此工艺进行生产。
流化床气相催化加氢法是汽化后的硝基苯与过量H：混合，进人流化床反应器，在260—280℃进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸汽。
绝热硝化装置岗位作业指导书第一章：工艺说明第一节、工艺技术简介原料苯和硝酸在脱水剂硫酸的催化作用下硝化反应生成硝基苯，同时放出大量的反应热：H2SO4C6H6 + HNO3————C6H5NO2 + H2O + 27.0Kcal/mol目前工业化的苯硝化制取硝基苯的方法主要有：1、等温硝化工艺包括传统硝化工艺和泵式硝化工艺两种。
1.1 传统硝化工艺反应器和冷却装置为一个整体，用冷却水将反应热移出，以维持正常的恒温反应,确保生产安全。
反应中硫酸被生成水稀释，需另设硫酸浓缩装置回收硫酸循环使用。
目前我国工业化的硝基苯装置均为传统硝化工艺，只是在硝化反应器的造型上有所不同。
大多数厂家选用多釜串联硝化，也有厂家采用环式或环式和釜式相结合的串联硝化，如一环三釜、二环二釜等。
传统硝化工艺的优点是技术简单，操作方便，产品质量稳定。
主要缺点是反应温度较高、反应时间长，产品质量低，物料返混严重，易过硝化，硝基苯需精制，分离出的硝基苯残液具有爆炸危险，处理困难，污染环境。
其硝化和硝基苯精制的不安全因素多，必须设置事故电源和事故冷却水，以保证安全生产和停车。
1.2 泵式硝化本方法由瑞典国际化工有限公司于八十年代开发并实现工业化。
国内沧州TDI装置的甲苯硝化即采用该工艺。
其特点是反应器和换热器组成一个回路反应器，大量的硫酸和反应物在泵内强烈混合，反应在几秒种内完成，反应热在列管换热器中由冷却水带出。
泵式硝化的优点是反应速度快，温度低，副产物少，产率高，硝基苯无需精制，设备小，产量大，生产安全可靠，但需另设废酸浓缩装置。
2、绝热硝化七十年代初英国的ICI公司与美国的氰胺公司共同开发了绝热硝化技术，并实现了工业化。
目前世界上已有多套绝热硝化装置。
绝热硝化突破了硝化反应必须在低温下恒温操作的概念，取消了冷却装置，充分利用混合热和反应热使物料升温，通过控制混酸组成以确保反应的安全进行，并利用废酸的显热进行闪蒸，从而大大减少废酸浓缩所需热能，并使之循环利用。
苯胺安全生产要点1工艺简述苯胺的工业生产大多采用硝基苯在催化剂的存在下直接加氢还原工艺，按反应器形式可有固定床和流化床之分，其流程大致相同。
基本流程是：纯度98.5%的氢气和纯度99.5%的硝基苯，按一定比例混合并加热气化送进加氢反应器中，在150～250℃和铜-铬等催化剂的作用下，反应生成苯胺和水。
部分未反应的氢气经回收返系统使用，粗苯胺经脱水和精馏脱除高沸点物质后即为精苯胺产品。
本装置生产所用原料和生产的产品，均属易燃、易爆物质且大都为有毒物质，其中硝基苯、苯胺为Ⅱ级毒物。
2重点部位2.1制氢工序该工序系用半水煤气经除去二氧化碳后的水洗气为原料经变压吸附除去氮气，一氧化碳等气体制取高纯度氢气的工序。
除了水洗气本身系可燃气体外，其中还有无色无味的一氧化碳有毒气体成分，制得的高纯度氢气其燃烧爆炸的危险性更大。
另外多级次的吸附、解析操作的程序较为繁杂，操作机构及其制动阀门较多，因而中压（约2.7MPa）系列的动密封点也多。
该工序系防火、防爆、防中毒的重点监督部位。
2.2硝基苯加氢反应器该反应器是生产苯胺的中心部位，也是危险因素较多和集中的部位。
反应器内参加反应的氢气和硝基苯不仅处于高温状态，其反应过程也很激烈，操作控制上有一定难度。
该反应器的密封出现故障或因操作失误器内进入空气时，有造成严重的着火或爆炸事故的危险。
3安全要点3.1制氢工序3.1.1制氢系统的主要危险因素是着火、爆炸和一氧化碳中毒，投料前要严格检查设备、管道及其调节阀等的气密性并进行氮气置换，不合格不准投料。
3.1.2正常生产中应用固定式可燃气检测报警仪和巡检时用便携式检测仪检测相结合的方法，经常检查监视该系统的泄漏情况，及时消除出现的隐患。
3.2硝基苯加氢反应器反应器内要保持正压操作，防止空气窜入形成爆炸性混合物。
3.2.1催化剂升温活化前必须进行氮气置换并经检验合格，氧含量必须低于2%，否则不准投料。
3.2.2加氢反应器再生用压缩空气入口短管，在催化剂非处于再生期间应拆除，以防止阀门内漏或误操作而导致空气窜入反应器。
硝基苯还原苯胺催化剂硝基苯是一种重要的化学物质，它是一种芳香化合物，其中包含一个硝基基团(-NO2)。
硝基苯被广泛用作炸药、颜料、染料、医药中间体等领域。
然而，由于其毒性和对环境的危害，人们逐渐转向评估其绿色合成方法。
其中，硝基苯还原成苯胺是一种重要的绿色合成方法之一。
下面我们来探讨一下硝基苯还原成苯胺的催化剂。
硝基苯还原成苯胺的催化剂通常是金属催化剂或者氢气气氛。
常用的金属催化剂包括铁、铂、钯、镍、钴等金属，其中铁催化剂的使用已经得到广泛关注。
铁催化剂的应用可追溯到20世纪60年代。
铁催化剂通常与还原剂一起使用，如氢气、甲醇、乙醇、异丙醇等。
铁催化剂的优点在于其催化效率高，反应速度快，且不需使用昂贵的催化剂元素。
铁催化剂的催化机理主要是通过表面吸附、硝基苯还原为亚硝基苯、亚硝基苯被还原为苯胺这三步来实现的。
铁催化剂表面吸附硝基苯，硝基和表面铁原子之间发生了一系列的反应，产生中间体，通过转化生成苯胺。
同时，反应产生的氢气也被利用，并成为反应过程的动力源。
与铁催化剂不同的是，氢气气氛是另一种常用的硝基苯还原成苯胺的方法，它不需要催化剂，只需要反应过程中加入氢气即可。
在这种条件下，硝基苯被还原为苯胺，同时产生水。
这种方法的优点在于简单易行，且产物纯度较高。
总的来说，硝基苯还原成苯胺是一种重要的绿色合成方法，其催化剂包括金属催化剂和氢气气氛。
铁催化剂是其中一种常见的催化剂，具有催化效率高、反应速度快、催化剂元素成本低等优点。
而氢气气氛则不需要催化剂，操作简单，产物纯度高。
在今后的研究中，我们将继续探索硝基苯还原成苯胺的绿色合成方法，为人们生产高品质的化学物质提供更好的选择。
文件综述物化性质：对氨基苯酚又名对羟基苯胺，英文名p-Aminophenol，简称PAP，分子式，其外观呈白色或浅黄色针状或片状结晶；有强还原性，已被空气中的氧气所氧化，遇光和在空气中颜色变为灰褐色；微溶于水和甲乙酮，溶于碱液和醇类，几乎不溶于苯和氯仿；溶于碱液后很快地变成褐色，水溶液遇三氯化铁或漂白粉成紫色。
对氨基苯酚有毒，且具有苯胺和苯酚的双重毒性，经皮肤吸收可引起皮炎、高铁血蛋白症和哮喘。
对氨基苯酚属两性化合物，既有弱酸性，又有弱碱性，化学性质较活泼，它既能进行芳氨基和酚轻基所能进行的各种反应，也可进行苯环上的取代反应，所以它是一种重要的有机合成中间体，可广泛用于合成医药、染料、橡胶助剂、感光材料、染发剂、乙烯基单体聚合抑制剂及其它多种精细化学品。
市场情况：对氨基苯酚是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药、橡胶、染料及照相行业是世界十大药品之一扑热息痛和子午线轮防老剂的主要原料，国外对氨基苯酚主要用于生产扑热息痛。
目前世界上生产扑热息痛的主要国家有美国、法国、德国和英国，此外还有日本、韩国、印度以及东欧一些国家。
美国是世界上扑热息痛最大生产国和消费国，其生产能力达4万吨/年。
2006年国内对氨基苯酚总消费量近7万t，其中用于制药行业的消费量已超过5万t，橡胶、染料等其他行业的消费量也有一定增长。
2007年国内对氨基苯酚的总消费量将超过7.5万t。
主要采用方法：利用硝基苯制备对氨基苯酚方法很多，主要有：（1）金属还原法；（2）催化氢化法；（3）电解还原法。
Ⅰ、金属还原法金属还原法是在稀硫酸中，用铝粉或镁粉等金属粉末将硝基苯一步还原为PAP。
金属还原法开发较早，国内外专利和文献均有报道，收率在60%～70%之间。
该法工艺简单，但金属消耗量大，且存在回收利用等后处理问题，因此难于大规模生产。
Ⅱ、催化加氢还原法此法研究较多，是本课题将要研究的内容。
硝基苯在酸性环境中加氢制PAP由Henke等人利用这一发现于1940年4月提出，其过程包括硝基苯吸氢生成苯基经胺和苯基经胺转位生成PAnllol。
硝基苯催化加氢制苯胺的安全技术分析
苯胺是重要的有机化工中间体，广泛地应用于橡胶助剂、染料、感光化学品、医药、农药、炸药及聚氨酯等行业。
由于市场需求较大，近几年改建、扩建及新建一批苯胺生产装置。
但在苯胺及配套装置生产过程中使用大量易燃易爆、有毒有害的危险化学品，加之生产工艺条件苛刻，装置及控制技术要求严格，使其生产过程事故具有突发性、灾害性的特点。
因此，有必要对苯胺的安全生产问题进行认真剖析并提出具体的对策。
1 苯胺生产工艺流程简介
以目前国内先进的35000t／a硝基苯催化加氢制苯胺生产装置为例。
苯胺生产中的原料氢与系统中的循环氢混合经氢压机增压至0.2MPa后，与来自流化床顶的高温混合气在热交换器中进行热交换，被预热到约180ºC进入硝基苯汽化器，硝基苯经预热后在汽化器中汽化，与过量的氢气合并过热至180ºC～200ºC，进入流化床反应器，与催化剂接触。
硝基苯被还原，生成苯胺和水并放出大量热，利用流化床反应器中的余热锅炉中的软水汽化产生蒸气带走反应热来控制反应温度在250ºC～270℃。
反应后的混合气与催化剂分离，进热交换器与混合氢进行热交换，用水冷却，粗苯胺及水被冷凝，与过量的氢分离，过量氢循环使用，粗苯胺与饱和苯胺水进入连续分离器，粗苯胺进入脱水塔脱水，然后进精馏塔精馏得到成品苯胺。
苯胺水进共沸塔回收苯胺，废水中含苯胺≤500 mg／L，去污水车间进行二级生化处理。
2 苯胺生产中的主要危险介质分析
苯胺生产中的危险介质主要是硝基苯、氢气和苯胺。
2．1 硝基苯
硝基苯的分子式为C6H5NO2，相对分子质量为123.11，淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味，能溶于苯、乙醇及乙醚，难溶于水。
有毒，多量吸人蒸气或经皮肤吸收都会引起中毒，在车间空气中的最高容许浓度为5mg／m3。
常用的理化数据：相对密度1.205(25℃)，熔点5.7℃，沸点210.9℃，闪点87.8℃(闭杯)，爆炸下限1.8％(93.3℃)，自燃点482℃，蒸气密度4.25 g／L。
危险特性：有毒，遇火种、高热能引起燃烧爆炸，与硝酸反应强烈。
储运注意事项：储存于通风阴凉的仓间内，远离火种、热源，避免日光曝晒并且与氧化剂、硝酸分开存放；搬运时轻装轻卸，防止破漏，引起中毒；误触皮肤立即用肥皂水洗涤。
2.2 氢气
氢气为无色无臭气体，极微溶于水、乙醇、乙醚，无毒、无腐蚀性，极易燃烧，燃烧时发出青色火焰，并发生爆鸣，燃烧温度可达2 000℃，氢氧混合燃烧火焰温度为2 100℃～2 500℃，与氟、氯等能起猛烈的化学反应。
理化常数：密度0.089 9g/L，熔点-259.18℃，沸点-252.8℃，自燃点400℃，爆炸极限4.1％～74.2％，最易引爆体积分数24％，产生大量爆炸压力的体积分数32.3％，最大爆炸压力0.73 MPa，最小引燃能量0.019 mJ，临界温度-239℃，临界压力1.307MPa。
危险特性：与空气混合能成为爆炸性混合物，遇火星、高热能引起燃烧爆炸。
在室内使用或储存氢气，当有漏气时，氢气上升滞留屋顶，不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸。
储运注意事项：氢气应用耐高压的钢瓶盛装；储存于阴凉通风的仓间内，仓温不宜超过30℃，远离火种、热源，切忌阳光直射；应与氧气、压缩空气、氧化剂、氟、氯等分仓间存放，严禁混储、混运。
2．3 苯胺
苯胺为无色或淡黄色油状液体，呈弱碱性，具有特殊臭味，微溶于水，能溶于醇及醚，露置在空气中将逐渐变为深棕色，能被皮肤吸收而引起中毒，在车间空气中的最高容许质量浓度为5mg／m3。
理化常数：相对密度1.02(水＝1，20℃)，凝固点-6.2℃，沸点184.4 ℃，闪点70℃(闭杯)，自燃点为615℃，爆炸下限1.3％，燃烧热3.39MJ／mol，蒸气密度3.33g／L。
危险特性：具有很高的毒性，易经皮肤吸收以及经呼吸道吸人而中毒；中毒现象为头晕、乏力、嘴唇发黑、指甲发黑，甚至呕吐；饮酒后更容易引起中毒，事先服用牛奶则有解毒作用；苯胺可燃，遇明火、强氧化剂、高温有火灾危险。
储运注意事项：储存于阴凉通风的库房内，远离火种、热源并且与氧化剂及食用原料隔离存放。
3 国内苯胺生产装置典型事故分析
国内苯胺生产装置在运行中曾发生多起事故，主要为防爆膜爆炸事故、火警事故、溢料事故、中毒事故和一般事故。
3．1 氢气柜浮筒脱轨似乎倾斜，被迫停工抢修
原因：(1)设计制造存在缺陷，该气柜是工厂自行设计的第一台气柜，最初采用4条螺旋导轨，每条导轨对应水槽上端只装了一对导轮固定浮筒，再加上加工偏差超标准，导轨与导轮配合不好，气柜浮筒配重不均匀，浮筒升至高位时，受力不均导致浮筒变形；(2)供氧速度过大，使气柜浮筒上升速度太快，局部导轨与导轮受力不均，促使变形加大；(3)气柜自动排空系统不畅，排气速度小。
措施：在系统大修时对氢气浮筒加固增加刚度；水槽上新增6根导轨，浮筒上部增加导轮，使浮筒浮起时原来只有下部受导轨导轮控制，上部自由浮动，改为浮筒上下均受导轨导轮控制，使浮筒无论处于任何位置保持垂直状态，使原来存在的隐患消除。
3．2 流化床反应器扩大段法兰处着火
原因：(1)催化剂活化后投料起步温度过低，反应不完全，未反应的物料在过滤管上发生二次反应，温度达400ºC，法兰密封垫过热泄漏出气体自燃；(2)3台氢压机自动停车，未及时发现并停加硝基苯。
重新开车时，因反应床内积料，配比失调而超温达305ºC。
措施：控制初始反应温度，使反应完全。
为了防止因氢压机停车事故再次发生，将氢压机纳入DCS(计算机总体分散控制系统)系统监控。
3．3 防爆膜破裂
原因：(1)催化剂再生结束，补压缩空气控制不当超压，防爆膜破裂；(2)更换防爆膜后，启动氢压机时防爆膜再次爆破的原因是：氢气阀门内漏，氢气窜人系统形成爆炸混合物而引起。
措施：控制压缩空气压力；更换部件要试压、试漏。
4 苯胺生产过程与装置危险性分析及对策
苯胺的生产分两部分：硝基苯催化氧气还原，粗苯胺精制及苯胺水回收处理。
氧气柜、氢压机、硝基苯汽化器、流化床反应器、氢气换热器等处于正压操作，应防止发生泄漏，引起火灾和爆炸，污染环境，造成人员伤亡。
粗苯胺精制系统重点是要防止跑料和蒸干塔堵管。
4．1 氧气柜系统
氧气柜主要是起缓冲作用，减少波动，稳定各生产系统。
氧气柜在保障苯胺生产安全的地位越发显得重要，气柜本身的状况直接关系到苯胺生产的安全，在检修时对气柜自身存在的缺陷进行了整改，气柜浮盘的浮动高低进入DCS系统监测，并有上下限报警，和有电视监视系统，相对降低了自身风险。
4．2 氢压机系统
氢压机是苯胺生产的心脏，以年产35 000 t苯胺装置为例，共有9台氢压机。
苯胺生产是长周期连续运行的，一旦任何一台氢压机出现故障都直接危及安全和正常生产。
苯胺生产的重要工艺参数之一是氢油比，若氢压机输出氢量低于标准，将造成局部反应温度过高，轻者造成催化剂烧结，严重后果则是火灾和爆炸。
1987年江苏某厂，操作工巡回检查，发现温度套管已烧红，反应床严重超温，所幸未酿成大祸。
原因是氢压机循环阀未关死，氢气流量过低，氢油比严重失调，反应热聚焦造成严重超温。
4．3 硝基苯汽化系统
液体硝基苯加热到180ºC～200ºC进入汽化器，在高摩尔比氢存在下，是降膜蒸发汽化过热过程，实际是物理过程，但是如果设计不合理，管理不善，同样会发生严重事故。
如江苏某厂生产邻甲苯胺，汽化器发生爆炸。
原因在于原料中含多硝基化合物、硝基酚钠、一硝基苯类，汽化后被浓缩过热分解。
硝基苯与苯胺在高温无催化剂情况下会发生缩合反应，生成高沸物。
长时间高温加热易分解、结焦，造成汽化器堵塞。
4．4 流化床反应器系统
流化床反应器是苯胺生产的主要设备的核心设备，硝基苯和氢气在流化床中遇到催化剂瞬间反应产生大量热，反应物料有毒有害、易燃易爆，属带压高温操作。
一旦反应失控，轻者超温烧毁催化剂，重则物料泄漏酿成大祸。
吉林某厂苯胺车间流化床控制仪表失灵，造成流化床超压，防爆膜破裂，反应混合气带催化剂喷出发生火灾爆炸事故。
4．5 精馏回收后处理系统
该系统是纯物理加工系统，无化学反应，脱水精馏采用负压操作，物料基本对设备无腐蚀，回收系统常压操作，物料主要含苯胺，生产过程中发生最多的事故是残液蒸得过干，引起堵管和溢料，污染环境及造成人员中毒。
苯胺生产过程中反应物及生成物易燃易爆、有毒有害，且反应为高放热反应，是安全生产十分重要的典型化工装置。
为了保证安全生产，装置必须采用DCS进行控制；保证工艺管线和生产设备的密闭化，实现动密封和静密封泄漏率为零；严格执行工艺规程。
在管理有序的情况下，做到居安思危，增加必要的安全保护设施，保持生产装置安全稳定长周期运行。
