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第九章甾体及其苷类Steroids and steroid saponins第一节•定义：甾体，又名类固醇化合物（steroids），因其结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核，1936年给这类化合物提出一个总称“甾体化合物”，“甾”字很形象化地表示了这类化合物的骨架，即在含有四个稠合环“田”字上面连有三个支链：CC上各有一个角甲基，13C位有侧链。
在甾体母核上，大都存在C可和糖结合成苷。
而C17侧链有显著差别，根据C链结构的不同，可将天然甾类分为不同类型。
顺甾体皂苷类•C21甾（CC21体衍生物，植物中分离出的C（pregnane）或其异构体为基本骨架。
是目前广泛应用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。
•C21•A/B反；B/C反；C/D顺。
•C上的侧链多为α构型。
•C3C11•C11合成酯。
•C•C21甾类在植物体中除C21游离存在外，可与糖结合成苷类。
其苷类糖链多和甾的CC21数连于C苷类分子中除2-OH糖外，还有2-去氧糖，可以呈现Keller-Kiliani颜色反应。
•胆烷类：胆烷类化合物的母核由24个碳原子构成（C主要以胆烷酸的形式存在，如牛磺胆酸、熊去氧胆酸等。
这类化合物一般存在于动物胆汁及胆结石中，能够促进脂类的消化吸收，增加各种脂肪酶活性。
HO•胆烷类化合物的结构特点：•A/B顺；B/C反；C/D反。
•C取向可以为α也可以为β构型。
•各种胆烷酸的区别来自于羟基的数目、位置及构型的不同。
•它们在胆汁中常通过侧链的羧基与甘氨酸或牛磺酸结合形成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠盐的形式存在。
•植物甾醇类：•C侧链为8-10个碳的脂肪链。
17•这类成分在植物中分布非常广泛，也是植物细胞的构成成分。
•能有效调节人体内胆固醇平衡，具有抗炎、抗氧化等活性。
•是甾体药物和维生素D3的原料之一。
•在日常膳食的植物油中含量很高。
•植物甾醇类化合物的结构特点：•A/B顺、反；B/C反；C/D反。
甾族化合物广泛存在于动植物组织内，并在动植物生命活动中起着重要的作用。
一、甾族化合物的结构1．基本结构甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为：R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。
甾是个象形字，是根据这个结构而来的，许多甾体化合物出这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。
二、重要的甾族化合物1．甾醇1）胆甾醇（胆固醇）胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。
3 -羟基-胆甾-5-烯（胆固醇）无色或略带黄色的结晶，m.p148.5℃,在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿有机溶剂。
人体内发现的胆结石几乎是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来的。
2）7-脱氢胆甾醇胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。
7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3：维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。
体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。
3）麦角甾醇麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。
麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。
维生素D2 同维生素D 3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素D。
2．胆汁酸3 ,7 ,12 -三羟基-5 -胆烷-24-酸（胆酸）胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出来的胆汁酸主要为胆酸。
胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠的水解和吸收。
故胆酸被称为“动物肥皂”。
3．甾族激素激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用。
第九章 甾体类化合物 一、填空题 1、甾体类化合物种类繁多，包括（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）等。 2、强心苷是指生物界中存在的一类对人的（ ）具有显著生理活性的（ ）苷类。从结构上看，强心苷是由（ ）与（ ）缩合而成。根据苷元（ ）上连接的（ ）的差异，将强心苷分为（ ）和（ ）。 3、强心甾烯类属于（ ）型强心苷元，C17侧链是（ ）；蟾蜍甾二烯类属于（ ）型强心苷元，C17侧链是（ ），在自然界存在数量较少。 4、根据强心苷（ ）和（ ）的连接方式不同，可将强心苷分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型，其中Ⅰ型中表示为（ ），Ⅱ型可表示为（ ），Ⅲ型可表示为（ ）。 5、甲型强心苷具有三类呈色反应。第一类为甾核呈色反应，如（ ）、（ ）、等；第二类为五元不饱和酯环呈色反应，如（ ）、（ ）等；第三类为α-去氧糖呈色反应，如（ ）、（ ）等。 6、强心苷的强心作用主要取决于（ ）部分，但（ ）部分对其生理活性亦有影响。一般来说甲型强心苷及苷元的毒性规律为（ ），苷元相同的单糖苷的毒性规律为（ ）；乙型强心苷及苷元的毒性规律为（ ）。甲型强心苷元的毒性比乙型强心苷元毒性（ ）。 7、碱水解强心苷时，碳酸氢钾、碳酸氢钠可水解（ ）上的酰基，氢氧化钙、氢氧化钡还可以水解（ ）、（ ）上的酰基。氢氧化钠或氢氧化钾水溶液碱性太强，不但能使全部酰基水解，也可使（ ）开裂。 8、甲型强心苷在（ ）溶液中，双键由20（22）移位到（ ）、（ ）位生成活性亚甲基，与（ ）、（ ）、（ ）等试剂反应显色。 9、甾体皂苷元是由（ ）碳原子组成、基本碳架为（ ）的衍生物。 10、甾体皂苷分子结构中不含（ ），呈（ ）性，故又称（ ）皂苷。 11、甾体皂苷可与C，位具有（ ）的甾醇形成（ ）而沉淀，用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于醚，而皂苷学溶，故可利用此性质进行（ ）和（ ）。 12、可用于区别甾体皂苷和三萜皂苷的显色反应是（ ）和（ ）；可用于区别螺甾烷型和F环开环的呋甾烷型甾体皂苷的显色反应是（ ）和（ ）。 二、选择题 （一）单选题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案） 1、在苷的分类中，被分类为强心苷的根据是因其（ ） A、苷元的结构 B、苷键的构型 C、苷原子的种类 D、分子结构与生理活性 E、含有α-去氧糖 2、不属甲型强心苷特征的是（ ） A、具甾体母核 B、C17连有六元不饱和内酯环 C、C17连有五元不饱和内酯环 D、C17上的侧链为β型 E、C14—OH为β型 3、属I型强心苷的是（ ） A、苷元-（2，6 - 二去氧糖）x-（D-葡萄糖）y B、苷元-（6 - 去氧糖）x-（D-葡萄糖）y C、苷元-（D -葡萄糖）x-（6-去氧糖）y D、苷元-（D -葡萄糖）x-（2，6-二去氧糖）y E、苷元-D -葡萄糖 4、水解I型强心苷多采用（ ） A、强烈酸水解 B、缓和酸水解 C、酶水解 D、盐酸丙酮法 E、碱水解 5、缓和酸水解的条件为（ ） A、1%HC1/Me2CO B、 3%～5%HC1 C、0.02～00.05ml/L HCl D、5%NaOH E、β-葡萄糖苷酶 6、可用于区别甲型和乙型强心苷的反应是（ ） A、Kedde反应 B、乙酐-浓硫酸反应 C、三氯化锑反应 D、K-K反应 E、Salkowski反应 7、提取强心苷常用的溶剂为（ ） A、水 B、乙醇 C、70%～80%乙醇 D、含水氯仿 E、含醇氯仿 8、与强心苷其存的酶（ ） A、只能使α-去氧糖之间苷键断裂 B、可使葡萄糖的苷键断裂 C、能使所有苷键断裂 D、可使苷元与α-去氧糖之间的苷键断裂 9、区别甾体皂苷和三萜皂苷的反应是（ ） A、三氯化锑反应 B、K-K反应 C、10%H2SO4反应 D、碱性苦味酸反应 E、三氯乙酸反应 10、自药材水提取液中萃取甾体皂苷常用的溶剂是（ ） A、乙醚 B、丙酮 C、正丁醇 D、乙酸乙酯 E、氯仿 三、简答题 （一）名词解释 1、甾体化合物-甾体类化合物是广泛正在于自然界中的一类开然化学成分，包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等 2、Kedde反应- Kedde反应又称3，5—二硝基苯甲酸试剂反应。取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入碱性3，5—二硝基苯甲酸试剂，甲型强心苷显红色或紫红色 3、Baljet反应- BaljetR反应双称碱性苦味酸试剂反应。取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入碱性苦味酸试剂，甲型强心苷显橙色或橙红色 4、Ehrlich试剂-盐酸二甲氨基苯甲醛试剂，用于区别螺甾烷类和F环开环的呋甾烷类甾体皂苷 四、问答题 1、强心苷的酸水解类型有几种？简述其特点及应用。 2、以实例说明强心苷元和糖的三种连接方式。 3、与强心苷共存的水溶性杂质有哪些？提取强心苷时如何除去这些杂质？ 4、提取原生强心苷时应注意哪些因素？ 5、甾体类化合物的显色反应主要有哪些？各呈现何种颜色变化？ 6、简述强心苷的结构对其生理活性的影响。 7、鉴别甲型强心苷元C17位不饱和内酯环常用的显色剂有哪些？ 8、影响强心苷毒性的因素主要有哪些？ 9、如何检识中药中含有强心苷类成分？ 10、甾体皂苷与强心苷在结构上有何区别？如何用化学方法区别二者？ 一、填空题 1、植物甾醇 胆汁酸 C21甾类 昆虫 变态激素 强心苷 甾体皂苷 甾体生物 蟾毒配基 2、心脏 甾体 强心苷元 糖 C17侧链不饱和内酯环 甲型强心苷 乙型强心苷 3、甲 五元不饱和内酯环 乙 六元不饱和内酯环 4、苷元 糖 苷元—（2，6—二去氧糖）x—（D—葡萄糖）y 苷元—（6—去氧糖）—（D—葡萄糖）y 苷元—（D—葡萄糖）y 5、Liebermann-Burchard反应 Salkows-ki反应 Legal反应 Kedde反应 Keller-Kiliani反应 Xanthydrol反应 6、苷元 糖 三糖苷＜二糖苷＜单糖苷＞苷元 葡萄糖苷＞甲氧基糖苷＞6—去氧糖苷＞2，6—二去氧糖苷 苷元＞单糖苷＞二糖苷 小 7、α—去氧糖 α—羟基糖 苷元 不饱和内酯环 8、碱性醇 20（21） C22 亚硝酰铁氰化钠 间二硝基苯 3，5—二硝基苯甲酸 9、27个 螺甾烷 10、羧基 中 中性 11、β—OH 分子复合物 分离精制定性检查 12、乙酐—浓硫酸反应 三氯乙酸反应 盐酸二甲氨基苯甲醛反应 茴香醛反应 二、单项选择题 1、D 答案分析：强心苷的名称来自于它的强心作用。 2、B 答案分析：C17连有六元不饱和内酯环是乙型强心苷的特征。 3、A 答案分析：B属于Ⅱ型，其他均为干扰项。 4、B 答案分析：I型强心苷元与2—去氧糖相连，容易水解。 5、C 答案分析：B是强烈酸水解条件，A、D、E分别属于盐酸丙酮法、碱水解酶水解的条年。 6、A 答案分析：B、C、E是甾体母核的反应；D是2—去氧糖的反应。 7、C 答案分析：70—80%的乙醇作溶剂，提取效率高，且能使酶失去活性。 8、B 9、E 答案分析：甾体皂苷和三萜皂苷与三氯乙酸的颜色反应受加热温度的影响，甾体皂苷加热至60℃即发生颜色变化，而三萜皂苷加热到100℃才能显色。 10、C 答案分析：甾体皂苷在含水正丁醇中的溶解度较大，且正丁醇可与水形成两相，而其他溶剂对皂苷不溶或溶解度小。 三、名词解释 1、甾体类化合物是广泛正在于自然界中的一类开然化学成分，包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。 2、Kedde反应又称3，5—二硝基苯甲酸试剂反应。取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入碱性3，5—二硝基苯甲酸试剂，甲型强心苷显红色或紫红色。 3、BaljetR反应双称碱性苦味酸试剂反应。取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入碱性苦味酸试剂，甲型强心苷显橙色或橙红色。 4、盐酸二甲氨基苯甲醛试剂，用于区别螺甾烷类和F环开环的呋甾烷类甾体皂苷。 四、问答题 1、（1）温和酸水解。该法用稀酸（0.02—0.05mol/L HCl或H2SO4）在含水醇中短时间加热回流，条件温和，可使α—去氧糖苷键水解，得到真正的苷元。该法主要用于I型强心苷的水解。但α—去氧糖和葡萄糖之间的苷键不会开裂。 （2）强烈酸水解。该法用较高浓度强酸，长时间作用或同时加压，可得到定量单糖。但反应激烈，常引起苷元脱水影响对苷元结构的研究。该法常用于Ⅲ型强心苷水解。 （3）盐酸丙酮法。水解在室温下进行，所用酸浓度较低，条件温和，丙酮可以和糖或苷元分子中合适的邻二羟基形成丙酮化物，保护羟基不脱水，水解后可得到原来的苷元及糖衍生物，主要用于Ⅱ型强心苷水解。 2、Ⅰ型：苷元—（2，6—二去氧糖）x—（D—葡萄糖）y，如紫花洋地黄苷A。 Ⅱ型：苷元—（6—去氧糖）x—（D—葡萄糖）y ，如黄夹苷甲。 Ⅲ型：苷元—（D—葡萄糖）y ，如绿海葱苷。 3、与强心苷共存的水溶性杂质主要有糖类、甾体皂苷、水溶性色素、鞣质等。强心苷的稀醇提取液经氧化铝柱或聚酰胺柱吸附，可除去糖、水溶性色素、鞣质、皂苷、酸性及酚性物质。另外，铅盐沉淀法也可除去鞣质、酸性及酚性物质。 4、由于强心苷易受酸、碱和酶的作用，发生水解、脱水及异构化等反应，因此在提取分离过程中要特别注意这些因素的影响或应用。同时提取分离原生苷时，还要注意抑制酶的活性，防止酶解，原料要新鲜，采收后尽快干燥，最好在50℃—60℃通风快速烘干或晒干，保存期间要注意防潮，控制含水量。 5、（1）Liebermann-Burchard反应：将样品溶于氯仿，加硫酸—乙酐（1：20），产生红 紫 蓝 绿 污绿等颜色反应。 （2）Salkowski反应：将样品溶于氯仿，加入硫酸，硫酸层显血红色或青色，氯仿层显绿色荧光。 （3）Tschugaeff反应：将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热，反应液呈现紫红 蓝 绿的变化。 （4）Rosen-Heimer反应：将样品溶于氯仿，加25%三氯乙酸乙醇溶液，呈红色至紫色。 （5）三氯化锑或五氯化锑反应：将样品溶液点于滤纸上，喷20%三氯化锑或五氯化锑
