辽河常压渣油中含氮化合物悬浮床加氢过程转化与分布规律研究
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文章编号:0253鄄2409(2013)05鄄0579鄄10摇收稿日期:2012鄄10鄄08;修回日期:2012鄄12鄄15。摇基金项目:国家自然科学基金(21176259);山东省优秀中青年科学家奖励基金(BS2010NJ024)。摇联系作者:刘东,男,博士研究生,教授,主要从事石油化学及石油天然气加工研究,E鄄mail:liudong@upc.edu.cn。
辽河常压渣油中含氮化合物悬浮床加氢过程转化与分布规律研究刘摇东,侯摇婷,郑凯元,王摇晨,肖摇洒,阙国和(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛摇266555)
摘摇要:采用傅里叶变换红外光谱(FT鄄IR)、气相色谱鄄质谱等手段,研究了辽河常压渣油中的含氮化合物在悬浮床加氢反应过程中的转化规律。研究表明,辽河常压渣油轻蜡油(350~400益)中的碱性含氮化合物主要为喹啉类,还有一部分吡啶类及吖啶类,非碱性含氮化合物主要为C1~5咔唑和吲哚类。重蜡油(400~450益)中含氮化合物主要是吖啶及吡啶类物质。辽河常压渣油加氢反应后的轻蜡油馏分中碱性含氮化合物主要是C1~7喹啉和苯并喹啉类物质,以及C1~2吖啶类物质,非碱性含氮化合物主要是C2、C3、C7
鄄吲哚。在反应后的重蜡油馏分中含氮化合物主要为吖啶类和咔唑类物质。喹啉类物质在反应前后
常压渣油馏分中的含量随着沸点升高而降低,且加氢反应后常渣中的喹啉类物质浓度高于加氢反应前。在悬浮床加氢反应过程中,含氮杂环化合物减少,部分非碱性含氮化合物向碱性含氮化合物转化。关键词:常压渣油;含氮化合物;悬浮床;加氢;质谱;FT鄄IR中图分类号:TQ517摇摇文献标识码:A
Conversionanddistributionofnitrogen鄄containingcompoundsofLiaoheatmosphericresidueinslurry鄄bedhydrocracking
LIUDong,HOUTing,ZHENGKai鄄yuan,WANGChen,XIAOSa,QUEGuo鄄he(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao摇266555,China)
Abstract:Thetransformationofnitrogen鄄containingcompoundsofLiaoheAtmosphericResidue(LHAR)duringslurry鄄bedhydrocrackingwasinvestigatedusingFouriertransforminfraredspectroscopy(FT鄄IR)andgaschromatography鄄massspectrometry(GC鄄MS).ItwasturnedoutthatthemajorbasicnitrogencontainingcompoundswerequinolineinlightVGO(350~400益),whilesomepartofpyridineandacridineexistedaswell.C1~5carbazoleandindoleweredominatingnon鄄basicnitrogencontainingcompounds.ForheavyVGO(400~450益),themajornitrogencontainingcompoundswereacridineandpyridine.Afterhydrogenation,the
majorbasicnitrogencontainingcompoundsofthelightVGObecameC1~7quinoline,benzoquinoline,andC1~2acridine,whilethemajornon鄄basicnitrogencompoundswereC2,C3andC7indole.FortheheavyVGO,the
majornitrogencontainingcompoundshadbecomeacridineandcarbazole.Thecontentofquinolinebeforeandafterthehydrogenationreactionintheatmosphericresiduefractiondecreasedwiththeelevationofboilingpoint.Inaddition,afterhydrogenationtheconcentrationofquinolineinLHARhadbecomehigher.Duringtheslurrybedhydrocrackingreaction,thenitrogen鄄containingheterocycliccompoundswerereducedandpartofthenon鄄basicnitrogencontainingcompoundswasconvertedtobasicnitrogencontainingcompounds.Keywords:atmosphericresidue;nitrogen鄄containingcompounds;slurrybed;hydrogenation;GC鄄MS;FT鄄IR
摇摇氮元素以不同形态的有机化合物存在于石油中,各种原油中氮含量相差较大,一般为0.05%~0.5%[1]。其对炼油工艺、产品性能和自然环境都会造成严重的影响。在以往研究过程中发现[2],石油中含氮化合物主要富集在高沸点馏分和渣油中,一般含氮化合物中的氮原子均处在环结构中,为氮杂环化合物,脂肪族含氮化合物在石油中较少发现。石油及其馏分中的含氮化合物主要有吡啶类、喹啉类、吖啶类、咔唑类,在石油加工产品中还发现存在苯胺类。随着馏分沸点的升高,含氮化合物的环数也相应增多[3]。由于含氮化合物结构复杂、极性范围宽,在原油中丰度低,因而在对单个化合物进行定性定量分析之前需要分离富集。从原油中分离富集含氮化合物的方法主要有吸附色层法、酸抽提法、离子交换树脂法和络合法以及多种方法的综合使用[4,5]。在对于
石油中含氮化合物的分析鉴定方法中,气相色谱法鄄质谱法(GC鄄MS)是目前发展较为完善的分离与鉴定技术相结合的分析鉴定复杂化合物方法[6,7],可
同时进行定性和定量分析。
第41卷第5期2013年5月
燃摇料摇化摇学摇学摇报
JournalofFuelChemistryandTechnologyVol.41No.5
May.2013渣油悬浮床加氢裂化工艺是一种新兴的重油加工工艺,在世界各国受到广泛关注。悬浮床加氢工艺比较简单,是将分散很细的催化剂或添加物与原料油及氢气一起通过反应器进行重油的转化[8~12]。虽然石油中含氮化合物含量一般很低,但却对悬浮床加氢工艺和产品的质量产生很大影响[13~15]。文献[13,14,16]对悬浮床加氢反应后油品中含氮化合物的分布规律进行了研究,其研究结果表明,渣油的悬浮床加氢产物中的碱性氮和总氮主要集中在蜡油和尾油中。在尾油六组分中随组分变重,氮含量增加。碱性含氮化合物在加氢裂化过程中含氮杂环会发生部分饱和,使非碱性氮化合物转化为碱性氮化合物。但对悬浮床加氢反应前后油品中含氮化合物的具体类型及结构变化并未做深入探讨。因此,本实验利用傅里叶变换红外光谱(FT鄄IR)、气相色谱鄄质谱(GC鄄MS)等分析手段研究在悬
浮床加氢反应过程中含氮化合物的转化规律,通过对比反应前后含氮化合物种类及结构的变化可为提高加氢反应中含氮化合物的脱除效率提供依据。本实验主要对悬浮床加氢反应后的辽河常压渣油中含氮化合物的类型、分布及反应前后转化规律进行研究。1摇实验部分
1.1摇原料与仪器1.1.1摇实验原料
实验原料为辽河常压渣油,原料油的理化性质见表1。
表1摇辽河常压渣油的理化性质Table1摇PhysicochemicalpropertiesofLiaoheatmosphericresidue
籽20益/(g·cm-3)滋100益/(mm
2·s-1
)w
carbonresidue/%wash/%Condensationpointt/益H/C(molratio)
0.9817314.813.390.05261.59wmetal/(滋g·g-1
)
NiVwelement/%CHSN88.02.1686.811.580.390.81
1.1.2摇实验仪器元素分析仪:德国ElementarAnalySensystemeGmbH的VarioEL元素分析仪,TCD检测。氧化温度1150益、还原温度850益、H2O柱吸附温度50益、解析温度280益、CO2柱吸附温度50益、解析温度130益、氧气流量30mL/min、进氧时间90min、氦气流量200mL/min。利用动态燃烧法对油品的C、H、S、N元素做定量分析。气相色谱鄄质谱仪(GC鄄MS):Agilent6890型气相色谱仪、Agilent5973N型质谱仪;色鄄质分析条件:柱温100益(1min)寅310益(22min)(程序升温4益/min);石英毛细管柱60m伊0.25mm伊0.25滋m;电离条件EI70eV;倍增器电压1.4kV;载气(高纯氦);柱前压171kPa。傅里叶变换红外光谱仪:ThermoNicolet,分辨率4cm-1,扫描速率60次/min。1.2摇原料加氢转化与分离、分析将辽河常压渣油在反应温度430益、反应时间1h、反应氢初压8.0MPa条件下,采用分散型催化剂对辽河常压渣油进行釜式悬浮床加氢裂化反应。将反应后得到的液相产物进行常减压蒸馏,对产物中180~350益、350~400益、400~450益和450益以上这四个馏分段中的碱性及非碱性含氮化合物组分进行分离富集并对富集后的含氮化合物进行分析表征。分别将反应前后两种常压渣油单独进行对比分析。经悬浮床加氢裂化后的液相产物经蒸馏后得到反应后的常压渣油,分别将反应前及反应后的两种常压渣油的碱性含氮化合物及非碱性含氮化合物进行分离富集、表征分析。采用酸萃取法分离富集样品中的碱性氮化合物。分别称取上述馏分油50g。按油样和脱蜡溶剂的体积比1颐2加入由丙酮鄄甲苯等体积混合而成的脱蜡溶剂,微热溶解后,置于冷水浴中。搅拌结晶0.5h过滤。经脱蜡溶剂洗涤后,蒸干溶剂,真空干
燥后即得脱蜡油。取脱蜡油样全部,用三氯甲烷溶解,依次用3mol/L盐酸萃取,萃取液用NaOH溶液中和,用三氯甲烷反萃取,经水洗去盐,无水Na2SO4
干燥、过滤、蒸干溶剂并真空干燥,得到碱性含氮化
合物组分。本实验采用柱层析色谱法分离样品中的非碱性含氮化合物,选用的固定相为硅胶。层析柱装柱约60cm,由40益恒温水保温。加入石油醚润湿硅胶。
