2400KW电子束冷床炉熔炼纯钛生产实践及工艺控制
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电子束炉冷床技术及工艺探讨李育贤;杨丽春【期刊名称】《金属世界》【年(卷),期】2012(000)006【总页数】5页(P51-55)【作者】李育贤;杨丽春【作者单位】青海聚能钛业有限公司,青海西宁810108;青海聚能钛业有限公司,青海西宁810108【正文语种】中文内容导读电子束炉冷床以其独特的优势取得了长足的发展,但是也存在一定的弊端。
主要表现在由于真空度高、熔池温度高、液态金属保持的时间长,故在熔炼中,杂质挥发的同时被熔金属元素挥发损失比较大。
为进一步提高其优势,减小弊端,出现了不同形状的冷床类型。
结合出现的不同形状的冷床类型及其优缺点,提出一种新的冷床类型。
常温下,金属钛的化学活性很小,仅能与氢氟酸等少数几种物质反应,但随着温度的增加,钛的活性迅速增加,特别是在高温下,钛可以与许多物质发生剧烈反应。
钛在熔炼温度下能和许多元素,包括耐火材料 (各种氧化物) 起化学反应。
因此,钛熔炼必须在真空中或在惰性气氛保护下进行。
真空中即在低于常压下进行的冶金工艺称为真空熔炼,在此熔炉过程中,可同时去除一些杂质,提高钛的纯度。
真空熔炼的温度要超过基体金属熔点150~300℃。
故钛的熔炼温度一般在1800~2000℃。
在真空熔炼时,还需要解决另一个难题,即寻找一种冷凝器 (或结晶器)。
在高温熔炼时找不到一种不与钛反应的材料,包括各种氧化物耐火材料。
实践中,采用水冷铜坩埚控制坩埚的温度,使熔炼时钛与铜不发生反应,保持惰性,使钛熔融在水冷炉床上并安全地冷凝在水冷铜坩埚中。
电子束炉冷床熔炼的工作原理电子束炉冷床熔炼是在高真空下,利用高压电场将阴极发射的热电子束加速并轰击高熔点被熔化金属,把高速运动的电子的动能转化为热能熔化金属。
电子束炉冷床熔炼与其它熔炼法最大的不同就是用冷床将熔化、精炼和结晶三个过程分开,液态金属首先滴入熔炼区进行熔化和初步精炼,再流入精炼区进行充分精炼,消除原料中可能混杂的高低密度夹杂物,确保流入结晶器内溶液的纯净度,最后在结晶内冷凝成铸锭。
1、直接添加高熔点金属的钛合金真空自耗熔炼用电极制备方法在钛合金真空自耗电弧熔炼用电极常规制备的基础上,由直接压制的具有一定凹槽的电极块与适合电极块凹槽形状的高熔点金属棒拼焊组成电极的方法,通过选择合适的真空自耗电弧熔炼工艺,能够熔炼出达到配比计算要求的、成分均匀的无偏析优质铸锭。
2、钛及钛合金真空自耗熔炼过程中断电后重新起弧的工艺钛及钛合金真空自耗熔炼过程中断电后重新起弧的工艺,包括如下步骤:当熔炼中断后重新起弧时,将熔炼电流快速提升至正常熔炼电流的75-80%,保持此时的熔炼电流;当熔池的边缘到达坦塌壁后,保持2-3min,再将此时的熔炼电流快速提升至正常熔炼电流。
该工艺优势在于,使总的起弧时间大幅缩短,减小铸锭的冷却体积收缩后与用提壁间产生的间隙及避免铸锭冷却凝固形成的内部缩孔:当熔炼电流达到正常熔炼电流的75~80%时,保持该熔炼电流一段时间,这样可以较为准确地控制电极及已凝固熔池的熔化速度,避免瞬时产生大量的熔液流入铸锭与用塌壁的间隙,或造成冷隔缺陷。
3、纯钛块状废料的熔炼回收方法纯钛块状废料的熔炼回收方法,使用6个电子枪的电子束冷床炉,将选定成分的原料装入电子束冷床炉的进料器,进行熔炼,然后将得到的铸锭冷却出炉,即可得到成品。
该法直接使用TAl回收料进行熔炼,避免了废料破碎电极块压制,电极的焊制。
单锭熔炼每天单台设备可熔炼9个棒料总重约6.5吨,双锭熔炼每天单台设备可熔炼18个棒料总重约13吨,极大的提高了回收效率和速度。
4、钛及钛合金屑状废料的电子束冷床熔炼回收方法钛及钛合金屑状废料的电子束冷床熔炼回收方法过程为:根据所熔炼钛及钛合金成分,称取纯钛屑状废料,或称取纯钛屑状废料和钛合金屑状废料中的一种或两种与海绵钛以及纯合金添加元素和/或中间合金混合的混合料,混合料中的纯钛及钛合金屑状废料添加量按质量百分比计为10%~90%;然后将其压制成电极块,用电子束冷床熔炼炉将所述电极块进行一次电子束冷床熔炼,得到钛或钛合金铸锭。
钛合金的熔炼工艺-电子束冷床熔炼法(EBCHR)真空自耗电弧熔炼一直是钛合金的主要熔炼方法。
为了提高航空发动机用钛合金铸锭成分的均匀性和尽可能消除偏析等缺陷,一般采用三次真空电弧熔炼。
但研究证明,真空电弧熔炼消除钛合金中的高密度夹杂(HDI)和低密度夹杂(LDI)的能力有限。
而这两种缺陷是钛合金零部件的疲劳裂纹源,降低了零部件的使用寿命。
若用于航空发动机,可能引起重大事故。
因此美国在20世纪80年代开始研究开发一种熔炼钛合金的新工艺———冷床熔炼(Cold Hearth Melting,简称CHM)技术。
根据热源的不同,冷床熔炼可以分为电子束冷床熔炼(Electron Beam Hearth Melting,简称EBCM 或Electron Beam Cold-Hearth Remelting,简称EBCHR)和等离子束冷床熔炼(Plasma Arc Cold Hearth Melting,简称PACHM)两种熔炼方式。
冷床炉熔炼技术独特的熔炼方式,可以有效消除钛合金中的各种夹杂物,解决了长期困扰钛工业界的一大难题,因此,冷床熔炼技术可以认为是钛合金熔炼技术发展史上的一次飞跃。
冷床熔炼就是在冷坩埚(水冷坩埚)熔炼技术的基础上,再加上电子束或等离子束的高温外加热源作用的结合。
所谓冷床实际就是凝壳熔炼的坩埚,冷床熔炼就是凝壳熔炼的新发展。
1905年,德国的西门子(Siemens)公司和Haisko用电子束熔炼钽首次获得成功,但由于当时世界的真空技术发展水平还很有限,从而阻碍了电子束熔炼技术的发展。
真正将电子束熔炼技术推向商业化是在1957年,Temescal冶金公司利用电子束熔炼钛锭。
之后Temescal冶金公司大力发展电子束熔炼技术,在20世纪60年代初期,该公司利用横向电子枪熔炼炉制备了直径80mm的钽锭和钨锭以及直径127mm、重数百公斤的钛锭。
20世纪80年代,现代轴向电子枪取代了早期的横向电子枪,使得电子束熔炼炉的产能得到真正意义上的大幅提高。
EB 熔炼纯钛铸锭的质量管理提升裴腾,李渤渤,朱俊杰,蒋林凡,李强(洛阳双瑞精铸钛业公司,洛阳涧西471003)摘要:文章从熔炼原料配料优化、铸锭成分管控、设备稳定性提升等方面展开,系统性地对其质量管控的要点及措施进行梳理,简述EB 熔炼纯钛铸锭的质量改善与提升的途径和措施,目的是得到质量优良的内外部品质,为后续生产加工打下基础。
通过该质量管控思路及改善措施持续推进,EB 铸锭内控成分合格率得到5%的提升,同时表面和内部质量大幅改善,质量管理措施获得了良好的效果。
关键词:EB 熔炼;质量提升;配料优化;化学成分管控Metallurgy and materials基金项目:河南省重大科技专项(郑洛新国家自主创新示范区创新引领型产业集群专项)特种装备用钛合金研发及其加工成形技术工程化研究(181200212500)。
作者简介:裴腾(1990-),男,河南洛阳人,硕士,助理工程师,主要从事钛及钛合金的熔炼研究工作。
电子束冷床炉熔炼(EBCHM )是在真空状态下,利用电子束轰击产生的热量进行高温难熔金属熔炼及提纯的真空熔炼设备,生产效率高,可有效去除高低密度夹杂、获得成分均匀性好的铸锭,是目前钛产业中先进的熔炼方式。
EB 熔炼生产的钛铸锭,省去了锻造成形的工序,可以直接轧制板带材,而铸锭熔炼质量的优劣,直接影响到板带材加工的难度和合格率。
因此,提高铸锭质量是产品提高使用性能、降低成本的首要因素。
铸锭质量的提升是全流程的,各个环节都需要深入分析,查找影响质量的瓶颈所在,有针对性地改善。
熔炼所需的原材料,是决定铸锭化学成分以及用途的直接因素;铸锭成分管控、熔炼工艺的设置是产品质量合格的关键;EB 炉设备的稳定、良好的设备环境条件,是铸锭生产制备的必备要素。
经过EB 炉多年的生产实践,在大量的产品数据基础上,总结积累了铸锭质量的影响因素和改善方法。
文章针对EB 熔炼纯钛质量的提升,通过人机料法环系统性地对其质量管控的要点及措施进行梳理,目的是得到质量优良的内外部品质,为后续生产加工打下基础。
钛合金熔炼设备-冷床熔炼炉如图所示是电子束冷床熔炼炉的结构示意图,主要由炉体、电子枪系统、进料系统、铸造系统、真空系统和电子束电源及其控制部分组成。
炉体的结构形式与电子枪的类型、支数和原料状态及其进料方式有关,目前进料方式有水平和垂直两种。
根据原料形态而不同,可以同时有棒状料进料系统和粒状散料振动加料器系统。
加入散料时,原料由旋转式原料缸送出,再由振动进给加料器投入到冷床内。
为提高生产效率,一般原料是有两个,可交替使用,一台熔炼期间投料,而另一台则备料,因此可以不间歇供料。
原料室和熔炼室之间用真空阀隔开,其维修与保养可在保持熔炼室真空的情况下完成。
熔炼室一般为双壁水冷结构,电子枪和枪室的真空系统装在炉体上部或斜上方。
冷床装在炉室内,一边连接进料系统,另一边连接坩埚和拉锭系统。
原料熔炉在水冷铜床中进行。
原料经熔化后首先在水冷铜床内壁形成一层凝壳,后续原料在凝壳内熔化。
熔化的钛液达到一定高度后,经水冷铜床另一侧的浇口流入水冷凝结器,凝固成铸锭。
(1)熔炼室熔炼室是由Cr18NigTi不锈钢材料构成的方形结构,为了防止在电子束熔炼过程中产生的X射线,对熔炼室的材料有防辐射的要求,同时应定期检查其放射性。
一般熔炼室分别与电子枪、真空系统、进料机构、水冷铜坩埚、拉锭机构和观察测温机构相连接。
(2)电子枪电子枪由钨丝阴极、聚束极、加速阳极、栏孔板、磁聚焦透镜、磁偏转扫描透镜等部件组成,可产生250kW的电子束。
电子束轰击到金属表面上,其动能转化成热能,为熔炼提供热源。
典型的轴向电子枪如图所示。
(3)真空系统电子枪需要在高真空下工作,电子枪室的真空度,一般是在1×10-3~2×10-2Pa的压力范围内。
当真空度低于(2~3)×10-2Pa时,就会出现放电现象。
单位时间内放电的次数随着压力的增高而增加。
熔炼室内允许的工作真空度与电子枪的结构有关,也就是与电子枪的压力分级室的数量有关。
冷床炉熔炼钛合金工艺流程一、概述钛合金是一种具有良好力学性能、耐腐蚀性能和生物相容性的金属材料,广泛应用于航空航天、船舶、化工等领域。
冷床炉熔炼是一种常用的制备高纯度、高品质钛合金的方法,本文将详细介绍冷床炉熔炼钛合金的工艺流程。
二、冷床炉熔炼钛合金的工艺流程1. 原料准备冷床炉熔炼钛合金的原料主要包括纯钛、合金元素等。
纯钛用于提供基体金属,而合金元素用于调整合金成分,提高合金的机械性能和耐腐蚀性能。
在配料过程中,需要根据所需合金成分和性能要求,精确控制各元素的配比。
2. 熔炼过程a. 加料:将经过混合和均匀的原料装入冷床炉中,同时添加适量的保护气体,通常选择氩气或氮气。
保护气体的作用是防止原料受氧化,保证熔炼过程的干净和稳定。
b. 加热:启动冷床炉,加热到设计温度,通常在2000摄氏度左右。
高温能够使原料迅速熔化,有利于混合和扩散。
c. 脱氧:当原料熔化后,需要进行脱氧处理,以去除氧化物和杂质。
通常采用还原剂或熔剂进行脱氧,如氢气、碳等。
d. 固溶过程:在适当的温度和时间下,对熔炼好的合金进行固溶处理,使合金元素充分溶解在基体金属中,确保合金成分的均匀性。
e. 淬火:将固溶好的合金迅速冷却到室温,以形成固溶态。
淬火的目的是快速固固溶过程,避免元素分相。
3. 铸造和热处理经过熔炼和淬火后的合金可以进行铸造或热处理,以进一步改善合金的组织结构和性能。
铸造可以制备不同形状和尺寸的合金件,而热处理可以调节合金的晶粒大小和力学性能。
4. 总结冷床炉熔炼钛合金是一种高效、环保的制备方法,能够获得高纯度、高品质的钛合金材料。
在工艺流程中,需要注意原料的准备和熔炼过程的控制,保证合金的成分和性能达到要求。
通过铸造和热处理等后续工艺,可以进一步完善钛合金的组织结构和性能,满足不同应用领域的需求。
电子束冷床炉熔炼技术电子束冷床炉熔炼(ElectronBeamColdHearthMelting—EBCHM)技术,是20世纪七八十年代发展起来的新型熔炼方法。
EBCHM技术是一种把电子束和冷炉床结合,在高真空下进行熔炼的冶金技术。
与真空自耗重熔不同,其主要特征是用一个可以进行精炼的冷炉床把原料或电极的熔化和铸锭浇铸分开。
以电子枪的强流电子束作为熔炼热源,使金属熔化,熔融的金属液在特殊设计的冷炉床(即一种比较浅的狭长水冷铜质坩埚)里流动,进行精炼、净化后流入铸模(即配置拉锭机构的水冷结晶器)顺序凝固结晶形成铸锭。
电子束冷床炉熔炼技术经过近四十年的发展,已经超出了传统的冶金操作技术的范畴,成为当代战略金属钛冶金科学技术的一个重要发展前沿,是活性金属以及高熔点金属的提纯和净化能以经济的方式进行工业化大规模生产的主要技术手段,是国民经济和国防建设中一种新兴的,具有重要战略意义的高科技材料产业。
该项技术在钛冶金领域所蕴含的独特的技术经济优势主要有:(1)能够单独调控钛合金处于熔融状态的时间,而不影响铸锭中凝固的那一部分金属液,从而创造更好的精炼条件,使富N、富O的夹杂物通过分解的方式得以去除使得合金净化,又不致造成像真空自耗重熔铸锭那样深的熔池,有效避免熔质元素偏析。
(2)能够很方便地利用重力分离的机制,使采用返回料可能夹带的WC刀具碎块和电极焊接W夹杂等高比重夹杂物下沉,落入冷炉床凝壳的糊状区而得以去除,不致流入铸锭。
(3)可以直接浇铸成如扁锭、棒条等非轴对称铸锭,比大型圆锭更适合轧制成平面产品(如厚板、薄板和条带),使产品更具竞争力。
(4)能够很有效地利用各种形式的返回料,有利于资源的保护和可持续利用。
(5)便于使用各种在线传感器,对熔化精炼过程进行实时的监测和控制,使这种复杂的高技术装置运行的稳定性与重复性有了可靠保证,并有利于工艺的优化。
电子束冷床炉熔炼设备的关键器件是电子枪,电子束具有很高的能量密度(103~106W/cm2),可以达到很高的温度,能够熔化一切金属,并且在真空条件下(<10-3Pa)运行,能够充分地去除各种有害杂质和气体,特别适合于熔炼活性金属(Ti,Zr,V,Hf)和难熔的高熔点金属(W,Mo,Ta,Nb)及合金。
钛合金的精炼方法除去钛及钛合金中的杂质,生产纯度符合用户要求过程,即为钛或钛合金的精炼。
工业上常用的方法有克劳尔法、熔盐电解精炼法、碘化物热分解法和电子束熔炼法。
一般来说,克劳尔法的纯度可达4N~5N 级,电解法和碘化法的纯度可达5N~6N (气体元素除外)。
此外,几种精炼方法的结合可以进一步提高钛的纯度,可以达到7N级。
1、克劳尔(Kroll)法克劳尔法是国内外批量生产海绵钛的主要方法,其还原反应如下式所示。
TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2劳尔法生产海绵钛的具体工艺流程:首先是要进行选矿,然后将钛矿在石油焦和氯气的作用下制得到粗TiCl4,粗TiCl4再经过蒸馏除杂和反应除钒后得精制TiCl4,精制TiCl4加入到盛有熔融Mg液的特定反应容器中进行还原,反应结束后蒸馏除去过剩的Mg和MgCl2,得到海绵状的钛坨,最后取出钛坨,经过粉碎、分级、封装等得到商品海绵钛。
根据海绵钛的硬度和杂质含量,可将海绵钛分为6个级别,其中零级海绵钛纯度为99.7%。
国内还没有采用Kroll法直接生产高纯钛的有关报道。
日本自1987年住友钛公司采用克劳尔法生产出了3N级海绵钛(不包括气体元素含量)以来,经过多年的技术革新,2001年已经能够生产出5N (99.999%)级高纯钛。
为了提高海绵钛的品质,日本东邦钛和住友钛两大公司从原料、设备和工艺等方面进行革新。
原料方面必须首先提高TiCl4和Mg的纯度,因为海绵钛中一半以上的杂质来源于原材料,生产5N级钛时TiCl4纯度要达到6N级。
为此,日本东邦钛公司改进了TiCl4的精炼工艺,使得TiCl4杂质元素含量极低,其中As、Sb、Sn的含量由原来的0.001%、0.0002%、0.0003%下降到0.000001%、0.000007%、0.000001% (质量分数)。
在提高TiCl4纯度的同时,必须减少MgCl2电解和Mg运输过程中金属元素对Mg的污染。
为此,日本采用纯铁制作盛Mg装置,减少了Ni的污染。
电子束熔炼提纯钛及钽废料的工艺参数用电子束炉熔炼废料提纯金属,所得金属铸锭中的杂质含量与熔炼工艺参数密切相关。
为了改善金属铸锭的质量,保加利亚学者开展了关于工艺参数与电子束熔炼提纯钛和钽中杂质含量的关系研究。
首先进行了电子束熔炼提纯钛废料研究。
将无油污染的钛废料冷压成φ45mm 的废料棒,用60 kW的电于束熔炼炉熔炼.废料棒距金属熔池表面的距离为50mm,滴落的熔池金属在水冷坩埚中凝结。
熔炼工艺参数研究的范围是:电子束能P 在11.25~18.75kW,熔炼速度为Vc为0.05~0.15mm/s;提纯时间t为2.78~1l.85 min。
根据实验所得的数据,用Koleva等人提到的统计方法来估计杂质浓度和材料损失(材料损失为初始熔炼棒与电子束熔炼后的铸锭质量之差)。
通垃实验得出了最终杂质浓度的等值线以及材料损失与独立的工艺参数——电于束能、熔炼建度的关系。
融熔钛金属表面温度T和提纯时间t通过下面的关系式计算。
T=2.820--88.0P +4.266 67P2t=36.477 -1.893 3P - 255.97Vc+0.056 18P2 +926.00Vc2从氧含量的等值线与电于束能的关系可见,在电于束能为11~13 kW和17~19kW时,可看到氧含量最小的两个区域。
从氧含量的等值线与熔炼速度的关系可知,氧含量在较高的熔炼追度(0.13~0.15 mm/s)时减少。
当电子束能为I 1.5~12kW,熔炼速度为0.09 ~0.14 mm/s时。
钛废料经电子束熔炼提纯后,材料的损失小于1%,O含量小于0.04%。
而对于Fe、Ni、V、Si的精炼,在电子束能为13~17.5 kW时,铸锭可获得更高的纯度。
在精炼Cr、Ca、Cu、Ai时,发现明显的最低杂质含量的区域,即;对于Cr而言,电子束能为1 6 kW。
熔炼速度为0.75mm/s;对于Cu,电子束能为15~18kW,熔炼速度为0.75 mm/s;对于Ca.电子束能为16~17kW,熔炼速度为0.12mm/s;对于Al,电子束能为17~18 kW,熔炼速度为0.05 mm/s:由此可见,每一种组分最小浓度的最优工艺是不同的,因此,用电子束熔炼提纯废钛料,应形成一个全面的参数忧化准则,并找到一个折中的优化方案。
钛合金熔炼时的金属损耗真空熔炼中,从金属熔体中蒸发出杂质元素是提纯金属,改善金属质量的一个重要途径。
但是,与此相反,合金元素的蒸发,将使合金成分的控制成为问题。
钛合金通常是在真空炉中熔炼的,在熔炼含易挥发元素的钛合金时,就遇到合金元素挥发的问题。
在真空条件下,饱和蒸气压大的元素的挥发损失会非常严重,有研究者用电子束炉熔炼了TiAl金属间化合物,研究发现Al元素的挥发损失达到10% ~15%,而元素的挥发损失将使得熔炼后合金的组织性能发生很大的变化。
众所周知,合金熔体中,当组分平衡蒸气分压比它们在熔体面上的蒸气分压高时,该组分就会从熔体中蒸发去除。
所谓易挥发元素,是相对于基体金属而言的。
判断一个元素在合金熔体中挥发的难易,并不能单以它在纯态时的蒸气压大小为依据,还必须视其在合金熔体中的有效浓度即活度和相对原子质量大小来判断。
下式可以判断元素在二元合金熔体中能否由于挥发而损失。
为了减少易挥发元素在熔炼过程中的损失,在选择中间合金体系时应选择降低易挥发元素活度的体系,造成抑制挥发的热力学条件。
在真空熔炼中,熔体中元素的挥发是温度、蒸气分压、真空室压力、熔体组成和时间的函数。
有意识地控制这些因素就可能达到去除杂质或抑制挥发损失的效果。
真空自耗电弧熔炼是钛合金熔炼的主要方式之一。
实际的真空自耗熔炼的挥发过程,是一个复杂的、通常是处于不平衡状态的过程。
它的挥发是在电极、电弧区和熔池等三个区域进行的。
同时,由于电极的屏蔽,熔池面上金属蒸气云的存在,熔池连续凝固以及结晶壁的凝结和熔池面上升造成的再熔化过程的存在,加上真空系统的工作,在动力学上对挥发过程产生重大影响,使挥发过程更加复杂。
研究表明,中间合金体系、熔炼室压力、熔化速率、电源极性、涡极间距等工艺因素,对真空自耗电弧熔炼钛合金中的易挥发元素的成分有重大影响。
控制钛合金中易挥发性元素成分的最佳工艺路线是在设计和制备合适的中间合金体系的条件下,一次自耗采用反极性较高熔速的工艺,二次自耗采用充氩气加压正常速度熔炼。