氧化还原滴定法详解

2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
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二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2

lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式

氧化还原滴定中测定结果的计算方法
氧化还原滴定结果的计算主要依据氧化还 原反应方程式中的化学计量关系。
标定条件：
温度: 75～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸度: c(H+)=1mol· H2SO4介质。 L–1 [低—分解为MnO2, 高—H2C2O4分解] 速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解]
高锰酸钾法
高锰酸钾法是以高锰酸钾作滴定剂的氧化还原滴 定法。它的特点有： ①高锰酸钾是一种强氧化剂，可以氧化多种还原 性物质。 ②KMnO4可做自身指示剂，终点为粉红色。 ③根据待测物质性质的不同，可采用直接滴定法、 间接滴定法或返滴定法。 ④由于试剂KMnO4中常含有MnO2，不能直接称量 配其标准液。配制高锰酸钾溶液要经过溶解、煮 沸、放置、 砂芯漏斗过滤、标定、贮存于棕色瓶 中等步骤。 ⑤高锰酸钾与还原型物质作用反应一般进行的都 很完全，但反应速率较慢，有时要加热或加催化 剂以加速反应。
滴定曲线的计算
氧化还原指示剂
1.氧化还原指示剂 2.自身指示剂 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.专属指示剂
1、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身就是一种氧化剂或还 原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，且 色差明显。滴定中，化学计量点附近的电势突 跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，根 据颜色的突变来指示终点。
2、自身指示剂
利用标准溶液或被滴定物质本身颜色指 示滴定终点，称为自身指示剂。 例如： 高锰酸钾本身显紫红色，而其还原产物 Mn2+则几乎无色，所以用高锰酸钾滴定无色 或浅色的还原剂时，一般不用另加指示剂。
3、特殊指示剂
能与滴定剂或反应生成物形成特殊的有色化 合物，从而指示滴定的终点，这种指示剂称为 特殊指示剂（或专用指示剂）。

应该指出， 只有当两电对的标准电极电位E 应该指出 ， 只有当两电对的标准电极电位 Θ (或条件电位 o’)相差很小时，才能比较容易地通过 或条件电位E 相差很小时 相差很小时， 或条件电位 改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在 改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。 上述氧化还原反应中，两电对的E 之差仅有0.01伏， 上述氧化还原反应中，两电对的 0之差仅有 伏 所以只要使Pb 的浓度降低10倍 所以只要使 2+的浓度降低 倍，即可引起反应方 向的改变。如果两个电对的E 或 相差较大时。 向的改变。如果两个电对的 0(或Eo’)相差较大时。 相差较大时 则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。 则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。
如果反应条件（ 主要是离子浓度和酸度） 如果反应条件 （ 主要是离子浓度和酸度 ） 改变 电位就会发生相应的变化， 时 ， 电位就会发生相应的变化 ， 对于下述氧化还原 半电池反应： 半电池反应： Ox + ne- = Red 其电极电位E可用能斯特方程式表示 可用能斯特方程式表示： 其电极电位 可用能斯特方程式表示： E = E0 OX/Red + (0.059/n)lg[OX]/[Red] （1） 1） 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，在 时 ， 此情况下， 因此， 此情况下 ， E=E0 ， 因此 ， 标准电极电位是氧化型和 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。
第七章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法（ 氧化还原滴定法 （ Redox Titration） 是滴定分析 ） 中应用最广泛的方法之一。 中应用最广泛的方法之一 。 它是以溶液中氧化剂与还 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多 。 根据所 应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为： 应用的氧化剂和还原剂 ， 可将氧化还原滴定法分为 ： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、 高锰酸钾法 、 重铬酸钾法 、 碘量法 、 铈量法 、 溴酸盐 钒酸盐法等。 法、钒酸盐法等。 利用氧化还原法， 利用氧化还原法 ， 不仅可以测定具有氧化性或还 原性的物质， 原性的物质 ， 而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定 量反应形成沉淀的物质。因此， 量反应形成沉淀的物质 。 因此 ， 氧化还原法的应用范 围很广泛。 围很广泛。