北京邮电大学有机化学05不饱和烃-炔烃和二烯烃(新)

（完整版）化学高中有机化学物理性质一、有机代表物质的物理性质1. 状态固态：饱和高级脂肪酸、脂肪、TNT、萘、苯酚、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、醋酸(16.6℃以下)气态：C4以下的烷烃、烯烃、炔烃、甲醛、一氯甲烷液态：油状: 硝基苯、溴乙烷、乙酸乙酯、油酸粘稠状: 石油、乙二醇、丙三醇2. 气味无味：甲烷、乙炔(常因混有PH3、H2S和AsH3而带有臭味)稍有气味：乙烯特殊气味：苯及同系物、萘、石油、苯酚刺激性：甲醛、甲酸、乙酸、乙醛甜味：乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖香味：乙醇、低级酯苦杏仁味：硝基苯3. 颜色白色：葡萄糖、多糖淡黄色：TNT、不纯的硝基苯黑色或深棕色：石油4. 密度比水轻的：苯及苯的同系物、一氯代烃、乙醇、低级酯、汽油比水重的：硝基苯、溴苯、乙二醇、丙三醇、CCl4、氯仿、溴代烃、碘代烃5. 挥发性：乙醇、乙醛、乙酸6. 升华性：萘、蒽7. 水溶性：不溶：高级脂肪酸、酯、硝基苯、溴苯、烷烃、烯烃、炔烃、苯及同系物、萘、蒽、石油、卤代烃、TNT、氯仿、CCl4 能溶：苯酚(0℃时是微溶) 微溶：乙炔、苯甲酸易溶：甲醛、乙酸、乙二醇、苯磺酸与水混溶：乙醇、苯酚(70℃以上) 、乙醛、甲酸、丙三醇二、有机物之间的类别异构关系1. 分子组成符合CnH2n(n≥3)的类别异构体: 烯烃和环烷烃;2. 分子组成符合CnH2n-2(n≥4)的类别异构体: 炔烃和二烯烃;3. 分子组成符合CnH2n+2O(n≥3)的类别异构体: 饱和一元醇和饱和醚;4. 分子组成符合CnH2nO(n≥3)的类别异构体: 饱和一元醛和饱和一元酮;5. 分子组成符合CnH2nO2(n≥2)的类别异构体: 饱和一元羧酸和饱和一元酯;6. 分子组成符合CnH2n-6O(n≥7)的类别异构体: 苯酚的同系物,芳香醇及芳香醚;如n=7,有以下五种: 邻甲苯酚,间甲苯酚,对甲苯酚;苯甲醇;苯甲醚.7. 分子组成符合CnH2n+2O2N(n≥2)的类别异构体: 氨基酸和硝基化合物.三、能发生取代反应的物质1. 烷烃与卤素单质: 卤素单质蒸汽（如不能为溴水）。

15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp

C H 3
O 3
C H 3
C H 3
C H 3
Z n /H 2O
O = C C H 2C H 2C H 2C H C H = O
（2）由烯烃制备醛、酮、醇
有机化学 第三章 烯烃
40
（六） -氢卤代反应
1. 卤素高温法或卤素光照法
反应式 C H 3 C H C H 2 +X 2 气 相 ， 光 或 5 0 0 o C C H 2 X C H = C H 2 X = C l,B r
有机化学 第三章 烯烃
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+ H2O + X2 (HO-X+)
HO
1. 符合马氏规则 X 2. 反式加成
CH 3
H O Br H OH + H 3C Br
H 3C Br
H O H
有机化学 第三章 烯烃
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（三）自由基加成反应
1 定义 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。
2 反应式 C H 3 C H C H 2+ H B r过 或 氧 化 光 物 C H 3 C H 2 C H 2 B r 3 反应规则------过氧化效应
有机化学 第三章 烯烃
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第五节 化学反应
CH 氢
CC
π键： 加成，氧化，聚合，-氢取代
（一）催化氢化 （二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应 （四）氧化反应 （五） -氢卤代反应 （六） 聚合反应
有机化学 第三章 烯烃
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（一） 催化氢化
反 应 条 件： 加温加压
产
率： 几乎定量
常用催化剂： Pt > Pd > Ni
C H 2 C H C H 3C H 2C H C H 2C H 2C H 3

4.3 电子离域与共轭体系
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于 C+上正电荷的分散： H
CH3 CH3-C+ 即 H C CH3 H 。+ 3 C
H
C C C H
+
H H H
H CH3-CH 即 H C CH3 H 。+ 2 C
+
H
C C
+
H H H H
9个 -H 超共轭
四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：
H H
C
1
C
2
H C
3
C
4
H H
H
除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3 间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比 C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。
亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、－CN、
－NO2时，Diels-Akder反应更容易进行。例：
CH CH
CH2 + CH2 CH
O C－OCH3
150 C
。
O C－OCH3
3-环己烯甲酸甲酯
CH2 亲双烯体
O HC + HC O O
顺丁烯二酸酐
双烯体
CH2 CH2
CH CH
150 C 苯
1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释
为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?