有机化学-讲义-第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃

在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的p轨 道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个 互相垂直的π键。两个π键的电子云围绕在两个碳原子 核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳σ键周围。
由以上讨论可知，碳碳双键是由一个σ键和一个π键 组成，碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成，但通常分 别用两条或三条单线表示，其模型如下。
54
3
2
1
2.系统命名法
3，3-二甲基-1-戊炔
(1)选择含有重键在内的最长碳链作为主链，支链作为
取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烯”或“某
炔” 。
(2)将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用 阿拉伯数字1，2，3， …编号，重键的位次用两个重键 碳原子中编号小的碳原子的号数表示，写在“某烯”或 “某炔” 前，并用半字线相连。
π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
键要小，另外，π键的电子云不像σ键的电子云那样集中于两个成键 原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样 原子核对π电子的束缚力较小，所以π电子云具有较大的流动性，易 受外界电场影响而发生极化，因此，与σ键比较， π键不如σ键牢固， 不稳定而容易断裂，表现较大的化学活泼性。
顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基和炔基
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基 团，分别称为烯基和炔基，必要时加以定位，定位数放在 基名之前，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。
精品
有机化学--第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
1/2s +1/2p
sp杂化碳原子的p轨道分布图
3.1.5 碳碳三键的组成
在乙炔分子中，一个碳原子以sp杂化轨道与另一 个成键碳原子的sp杂化轨道相互交盖而形成碳碳σ键。 同时两个三键碳原子各以另一个sp杂化轨道与氢原子 的1s轨道交盖形成碳氢σ键。乙炔分子中的三个σ键， 其对称轴同在一条直线上。
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
与烷烃相似，烯烃和炔烃也有同系列，相邻两个同系 物之间也相差一个CH2，CH2也是它们的系差。
烯烃和炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次 (重键位次)异构。无论是碳架异构还是官能团位次异构， 都是由于原子在分子中的排列和结合的顺序不同，即成键 顺序不同引起的，都属于构造异构。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
H
1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
1. 衍生命名法
烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作 乙烯的烷基衍生物来命பைடு நூலகம்；炔烃的命名是以乙炔为母体， 将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来命名。例如：
2.π键与σ键不同，π键不能单独存在，只能与σ键共存于双 键和三键中；π键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖 的，而是由p轨道侧面平行交盖，因此只有当p轨道的对称 轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间相对旋转则平行破坏， 这时π键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是 不能自由旋转的 。
3.1.4 碳原子轨道的sp杂化 HCCH
(3)取代基的位次、数目、名称写在“某烯”或“某炔” 名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。
2,6-二甲基-4-辛烯
*与烷烃不同，当烯烃或炔烃主链的碳原子数多于十个时， 命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”字(烷烃 不加碳字)，称为“某碳烯”或“某碳炔”。
通常将碳碳双键处于端位(双键在C1和C2之间)的烯 烃，统称α-烯烃，如1-戊烯等。碳碳三键处于端位的炔 烃，一般称为端位炔烃。
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.3.3 烯烃顺反异构体的命名
烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法——顺反命
名法和Z，E-命名法。