第2章 红外光谱

第一节 基本理论
一、红外吸收光谱的测定与表示法
1. 测定方法 红外光谱测定时所需样品极少，一般为1～5mg。 *固体样品有三种处理方法：
1）配成溶液， 2）与饱和烃如医用石蜡油研成胡状 3）与粉状溴化钾压片，一般用1～2mg样品，与200mg溴化 钾压制成片，可避免溶剂干扰。 *液体样品处理方法： 若不配成溶液，一小滴就够，可直接放在两片吸收池窗板中 间进行测定，叫液膜法。
图2-5正辛烷的红外光谱 （Ⅰ）：2960～2850cm-1； （Ⅱ）－CH2－的剪式振动：1465cm-1； （Ⅲ）δ －CH3 (对称)：1380cm-1； （Ⅳ）的平面摇摆振动：～725cm-1
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CH3
（21）375CcHm-1两CH个3：强度当接分近子的中吸出收现带异，丙基时，甲基的1380cm-1带分裂为1385、 （3） －C(CH3)3：叔丁基与异丙基相似，也使1380cm-1带发生分裂，
另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到
一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐
标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图,获得红
外振动信息。
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红外吸收光谱的图谱多以波长（或波数 ）为横坐标，以表示吸收峰的位置；若 用吸收百分率（adsorption%)表示吸收 强度时，吸收峰向上，但是通常以透射 百分率（transmittance％）表示。
振动或称伸张振动），常用符号“S”或
“ν”表示。
H
H
H
H
C
C
对称伸缩振动（νSCH2）
非对称伸缩振动（νasCH2）
2、弯曲振动：
面内弯曲振动 面外弯曲振动 （1）面内弯曲振动：分为剪式和平面摇摆弯曲振动两种。

6. IR光谱在化学领域中的应用
1. 分子结构基础研究 应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立 体构型； 根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频 率来计算热力学函数等。
2. 化学组成分析
根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依 照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。
第二章 红外吸收光谱
第一节 概述
1、 红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。
红外光的能量（ E=0.05-1.0ev）较紫外光（ E=1-20ev） 低。红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁， 而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱 又称为分子振动光谱或振转光谱。
非线型分子振动自由度数目：3N-6个； 线性分子的振动自由度数目： 3N-5个。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光 谱中的吸收峰数少于基本振动自由度，原因是：
（1）振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰。 （2）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）。 （3）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰。 （4）有些峰落在中红外区之外。 （5）吸收峰太弱，检测不出来。
表 化学键的力常数
键 H-F 分子 HF k（×105dyn/cm） 9.7 4.8 4.1 键 H-C H-C C-C 分子 CH≡CH k（×105dyn/cm） 5.9 4.5-5.6 CH2=CH2 5.1
H-Cl HCl H-Br HBr
H-I
H-O H-O H-S H-N H-C
HI
H2 O 游离 H2 S NH3
1. 由虎克定律计算化学键振动频率
振
1 2
k
m

1

（1）C5以上无张力环烯的νC=C 与开链烯的频率相同，环张力愈 大，νC=C 环内愈低，但环外双键νC=C 愈高。如：
（2） 在共轭体系中，由于共轭使键趋于平均化，而使C=C的力 常数降低，伸缩振动向低波移。 例如 C=C-C=C中，C=C 吸收 移至1600cm-1区域。
3 δC-H
面内变形振动在1500-1000cm-1，结构不敏感，也不特征，用途不大。 面外弯曲振动在1000-700cm-1，对结构敏感，对不同类型的烯烃有其特 征吸收，而且比较固定，可以借以判断双键取代情况和构型很有用， 如：
RCH=CH2 R2C=CH2
995-985 cm-1 935-905cm-1 895-885 cm-1

(s) δ-CH=
(s)
δ=CH2
(s)
R1 C=C H
H
R2
R1 C=C R2
H
H
R1 C=C R3
R2
H
980-960cm-1 (970 10 ) (s)
730-665cm-1 850-790cm-1
3、 芳环的面外弯曲振动 (g=C-H ) 在650-900cm-1，这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上 相连H的个数有关，相连H越多，g=C-H 振动频率愈低，吸收强度越大。
•
•
取代类型 单取代
二元取代
三元取代
四元取代
五元取代 苯
表2－7 取代苯的C-H面外弯曲振动吸收
邻位（1、2） 间位（1、3） 对位（1、4）
第二章 红外光谱（I R） （Infrared Spectroscopy）
3、红外光谱波长覆盖区域：0.76 mm ~ 1000mm. 红外光按其波长的不同又划分为三个区段。

纵坐标
吸光和透光的强度一般用吸光率A％和透光率T％来表示， 二者关系为：
•A％＋T％＝1
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2.1.4 聚合物的光谱分析
• 当电磁辐射与聚合物相互作用时，若聚合物吸收电磁辐射能
产生量子共振，就能获得聚合物光谱。
• 可用来研究聚合物的单体、均聚物及共聚物的化学组成以及 链结构、聚集态结构、高聚物的反应和变化过程。 相邻基团相互影响不大，谱图与其重复单 元的小分子谱图类似。 相邻基团之间有特殊的影响，光谱所获得 是整个大分子(或晶格)的信息，与重复结构 单元的小分子谱图有明显的区别。
运动能级跃迁；
•分子可选择性地吸收电
磁波使分子内能提高。
电磁波波长越短，频率越快，能量越高。
X£ É Ï ­ ä ß
200nm
Ï à °É û à ×Í ¼ ¿ ¼ ¹
400nm 800nm
ì à à º Í ¹
2.5mm 25mm
Þ ß ç ¨ Î Ï µ ²
600MHz 60MHz
l ¢ ¨¢ Î ² ¡ ç Ó ¨ µ Ê ²
体分为 π-π 共轭、 p-π 共轭和超共轭效应 三类 。
• 酯基中与羰基（C=O）C相连的烷氧基同时具有给电子的 诱导效应和吸电子的的共轭效应，但诱导效应更强些，所
以整体上呈现给电子效应。
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b 共轭效应
由于共轭作用形成了大π键， 使C＝C－C＝O的键长平均化， 羰基碳原子上正电荷减少，C＝O 的双键性减小，键的力常数变小。 于是C＝O的频率降低为1695cm-1。 c 空间效应
吸收光谱(如红外、紫外吸收光谱)
光谱分析法
发射光谱(如荧光光谱) 散射光谱(如拉曼光谱)
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分子运动
电子绕原子核运动 原子核的振动 原子核的转动