华东理工大学仪器分析电位分析法4

电位分析法 Potentiometry
一、电位分析简介
1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极

指示电极（indicating electrode）
反映待测离子活度、发生所需电化学 反应或响应激发信号的电极。

参比电极（reference electrode）
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有基 本恒定的数值的电极。
0.1～0.01 mol · L-1的
NaF混合溶液
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
干扰情况：1. OH2. H+
(4) 敏化电极

气敏电极

是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离 子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶 液的管中组成的复合电极。

刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl 电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶 液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻 璃电极。
被测离子 玻璃组成（摩尔比）
Li+ Na+ Na+ 15Li2O-25Al2O3-60SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2
近似选择性系数
KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+<10-3 KNa+,K+=3.610-4 (pH=11) KNa+,K+=3.310-4 (pH=7)
饱和甘汞电极
如：甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表示式为： 电极反应：
Hg | Hg2Cl2 (s), KCl

玻璃电极 EM
SCE
例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25℃时用毫 伏计测得电池的电动势为0.209V： 玻璃电极 H＋〔a=x〕 饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液替代时，毫伏计读数如下(a)0.312V；(b) －0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值 解 (a)
离子选择性电极
一、定义
对溶液中特定阴阳离子有选择性呼对被测离子和共存干扰 离子
呼应程度的差别。
二、构造
电极敏感膜
电极管
内参比溶液和
1
内参比电极
电极膜浸入外部溶液时， 膜内外有
选择呼应的离子，经过交换和 分散
作用在膜两侧建立电位差，达 平衡
1. 膜电位
2.
膜电位是膜内分散电位和膜
参比电极：其电位那么不受试液组成变化的影 响，具有较恒定的数值。
理想的参比电极为：〔1〕电极反响可逆，符 合Nernst方程;〔2〕电势不随时间变化;〔3〕 微小电流流过时，能迅速恢复原状;〔4〕温 度影响小. 虽无完全符合的，但一些可以根本满足要求.
3、用参比电极的本卷须知
〔1〕内参比溶液液面高于样品溶液,坚持 内参比液外渗，以防止污染.
Kij = ai/ajZi /Zj
固定干扰法
〔三〕呼应时间
呼应时间是指离子选择性电极和参 比电极一 起从接触试液开场到电极电位变化稳 定〔动摇在 l mV以内〕所经过的时间．该值与膜 电位建立的 快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅 拌速度有关．
选择性系数是判分别子选择性电极 性能的重要参数之一，它是个实验 数据，其实验测定方法有两种：
1、分别溶液法
2、混合溶液法
• 定义电极的能斯特相应斜率S为：

活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
14.以0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定100.0mL氟化物溶 液，滴定反应为：
L3a 3F La3 F
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列数据：
加入La(NO)3 的体积/mL
电动势/V
加入La(NO)3 的体积/mL
电动势/V
0.00 29.00 30.00 30.30 30.60 30.90
00) 01)1
故:Cx = 2.73 × 10-3 mol.L-1
13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元 弱酸的数据:
V/mL pH V/mL pH V/mL pH
0.00
2.90 14.00 6.60 17.00
11.30
1.00
4.00 15.00 7.04 18.00
Dp H/DV
12
10
8
6
4
2
0
11
12
13
14
15
16
17
V/m L
(c) 从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终 点应该介于15.60-15.70之间．

第四章 电位分析法
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
《仪器分析》课程
《仪器分析》课程
第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
《仪器分析》课程
二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
《仪器分析》课程
（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情