基础有机化学 官仕龙 版 第六章 卤代烃

有机化学B第六章卤代烃基本内容和重点要求z卤代烃的结构特点、化学性质代结构特性z亲核取代反应的类型、机理及影响因素亲核取代反应的类型机理及影响因素z消除反应的类型、机理及影响因素z卤代烃与活泼金属的反应及应用重点要求掌握卤代烃的重要反应。

亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。

概念及应用卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原卤代烃可以看作是烃分子中个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。

应用：制冷剂、干洗剂、涂改液、不粘锅涂层、人造血液等。

卤代烃分类z烃基：饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。

代烃z卤素数目：一卤、二卤、多卤代烃。

z卤素所连接的碳原子不同：一级、二级、三级卤代烃1.选择主链系统命名法中卤代烃与烷烃命名类似，将卤素视为取代基。

2.主链编号3取代基列出顺序写出名称3.取代基列出顺序、写出名称1375642137564224-45-2,4-二甲基-5-氯庚烷4,5-二甲基-2-溴庚烷顺-1-甲基-2-溴环己烷(1S, 2R)-1-甲基-2-溴环己烷(1S2R)12卤代烃的物理性质z除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯、溴乙烯外，15个碳以下的卤代烃都是液体。

外15个碳以下的卤代烃都是液体z沸点：碘代烃>溴代烃>氯代烃(同种烷基) z密度：一氯代烃<水；溴代烃，碘代烃，多卤代烃>水溴代烃碘代烃多卤代烃z卤代烃无色，碘代烃常显棕红色，是因为碘代烷易分解生成游离的碘。

烯烃加卤化氢++ 烯烃加卤素烷烃卤代反应++ 醇的卤代反应HCl+乙醚，0 o C卤代烷的结构δ+δ−H 2.1F 4.0Li 1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5Cl3.0Br2.8诱导效应I2.5卤代烷的反应H 具有酸性，可与X C −H:415KJ/mol X ：离去基团δ基团同时离去，消除反应。

H: 415 KJ/mol C −C: 347 KJ/mol C −Cl: 326 KJ/mol δ+δ−C −Br: 285 KJ/mol C −I: 213 KJ/molαβ带正电荷，具有负电荷及孤对电子的分子进攻，亲核取代反应。

2. 消除反应的取向—Saytzeff(扎依切夫)规则
氢从含氢较少的β碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。
α CH3-CH2-CH-CH3 Br
Br H3C H CH3
CH3CH=CHCH3 (81%) KOH-C2H5OH CH3CH2CH=CH2 (19%)
C2H5ONa C2H5OH CH3
R—X + AgONO2
R-O-NO2↓ + AgX
不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。
叔卤代烃 RCH=CHCH2-X C6H5-CH2-Cl，
室温迅速生成AgX↓
伯、仲卤代烃 孤立型(伯、仲)
CH2=CH-X(乙烯型) C6H5-Cl
加热也不反应
C6H5-CH2-CH2-Cl，
RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I
自然界中存在极少，主要是人工合成的。
1.2 自然界中的卤代烃 1.3 卤代烃在工业上的应用
自然界中的卤代烃
卤代烃在工业上的应用
1. 聚氯乙烯
是五大通用合成树脂之一，世界产量和消费量仅次 于聚乙烯和聚丙烯，列第三位。2002年，全球聚氯 乙烯生产能力达到3346万吨/年，中国聚氯乙烯生产 能力达到475.9万吨/年，同比增长8.1%；产量338.9 万吨，同比增长17.8% 。
亲核 取代 R-X +
卤代烃化学反应小结
HOH / OHNaCN HNH2 NaOR’ AgNO3 碱(醇溶液) R-OH + HX R-CN + NaX R-NH2 + HX R-O-R’ + NaX R-ONO2 + AgX (鉴别) C=C (Saytzeff烯烃)

第六章 卤代烃
卤代烃的分类、 第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构 现象 一、分类 根据与卤素相连的烃基结构分为： 根据与卤素相连的烃基结构分为： 伯卤代烃 CH3CH2CH2CH2X CH3 CH3CH2CHX 饱和卤代烃 仲卤代烃 CH3 叔卤代烃 C C X H
3
CH3
乙烯式卤代烃
不饱和卤代烃
结构变化： ② 结构变化：CSP3 →CSP2 →CSP3 立体化学： ③ 立体化学：构型反转 能量变化： ④ 能量变化： 2.单分子历程（ SN1） 单分子历程（ 单分子历程 ） 动力学特征： ⑴ 动力学特征：单分子一级反应
V1°=k[(CH3)3CBr] 一级反应 °
⑵ 反应历程
慢 (CH3)3C
RC C - RC （ CH） 、I-（NaI）、 ）、NH3 （ ）、
例 丁二烯制备己二胺
CH2 CHCH
CH2
CH2
CHCH CH2
H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
Cl2 CH2CH CHCH2 Cl
NaCN
Cl H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
2.脱卤化氢 消除反应 脱卤化氢—消除反应 脱卤化氢
RCH H CH2 X NaOH EtOH RCH CH2
消除反应活性： ° ① 消除反应活性：3°＞ 2°＞ 1° ° ° 消除方式： ② 消除方式：扎依切夫规则 消除的竞争反应： ③ 消除的竞争反应：亲核取代
3.与金属的反应 与金属的反应 的反应（ ⑴ 与Na的反应（武兹反应） 的反应 武兹反应）
+
Br
[ (CH3)3Cδ
快
+
δ ] Br
(CH3)3C
+

H
+
+ RCOOH
CO2
RCOOMgX RLi
RCOOH LiCl
H2O
+
2 Li
+
课堂练习:由RX制备RCOOH
四. 脂肪族亲核取代反应的历程
亲核取代反应以SN表示（S：substitution, 取代； N，nucleophilic,亲核的）
4.1．单分子历程（SN1)
慢
R3 C-X + R3 C
1°RX
R'O Na
R O R' +
NaX
3：被氨基取代：与氨气作用生成胺：
R X
+
NH3
R NH2
+
HX
RNH2
+
HX
+ RNH3 X ( RNH2.HX )
4、被氰基取代：与氰化钠(或氰化钾)的醇溶液共热，得到腈，腈水
解得到羧酸比原来的卤代烃多一个碳原子：
EtOH
R X
1°RX
+
NaCN
H+
R CN O

4.2．双分子历程（SN２)
R HO-
旧键的断裂与新键的形成同时进行
R HO C H 过 态 渡 R' X
n
+H
R'
C
X
慢
R HO C H R'
+
X
反应速率决定于过渡态的形成,与卤代烷和进 攻试剂两种反应物都有关, 所以叫双分子历程.
反应速率=k[CH3X][OH ]
-
1. SN2反应的能量变化曲线如下图所示：
氯苯 Cl
氯化苄(苄基氯）