黄海潮,张海磊,白利斌 可逆加成_断裂链转移聚合法制备超_省略__氧_甲基丙烯酰基_D_葡萄糖苷

Mw/Mn 1.413 1.582 1.815 1.862 1.915 2.127 2.064 1.922 1.876
配比为 [MG]:[MBA]:[In]:[CTA]=100:X:1:2 比例均为摩尔
（下同）
2 结果与讨论
2.1 单体的配比对甲基-6-氧-甲基丙烯酰基-αD-葡萄糖聚合的影响
由于聚合物中支化单元仅由双丙烯酰胺单 元形成，所以在相同的反应条件下，反应体系中 增加 MBA 的用量能够提高形成支化单元的几率 使得聚合物的支化度增加。α 和分子量 M 的关系 通过经典的 Mark-Houwink 方程 [η]=KMα 进行描 述，指数 α 与高分子链在溶液中的伸展状态有 关，能在一定程度上能反应出聚合物的支化度，α 越小支化度越高[9] 。对比表 1 数据可见，MBA 的 配比由 20 增至 60，聚合物的 α 值下降，说明聚合 物的支化度呈上升趋势；超支化聚糖产率及分子 量均随 MBA 减少而减小。尽管聚合反应采用了 RAFT 可控聚合，然而由于引入 MBA 使得聚合 物过程中随着支化度的增加，分子量由线形增加
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胶体与聚合物
第 ３２ 卷
应时间有利于提高聚糖的支化度。
参考文献
[1] He X P，Wang X W, Chen G R, et al. Epimeric monosaccharide-quinone hybrids on gold electr odes toward the electrochemical Probing of specific carbohydrate -protein recognitions [J]. J Am Chem Soc, 2011 133, 3649~3657
图 2 产率随温度变化的关系图
图 3 马克指数 α 随温度的变化关系图
对于 DIAZTC 试剂，其最佳可逆平衡温度为 80℃，与 70℃下的反应体系相比，尽管 -断裂链转移聚合法制备超支化聚甲基-6-氧-甲基丙烯酰基-α-D-葡萄糖苷
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应体系中的初级自由基数目较多，然而初级自由
S1 100:60:1:2
0.5 2.1 -- --
S2 100:60:1:2
1.5 5.4 0.518 2.1
S3 100:60:1:2
2.5 9.6 0.467 5.9
S4 100:60:1:2
3.5 31.8 0.311 14.3
S5 100:60:1:2
4.5 38.4 0.276 24.8
摘要：本文采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法制备了超支化聚甲基-6-氧-甲基丙烯酰基-α-D-葡
萄糖苷（HBMG）。探讨了单体比例、反应温度、反应时间及链转移试剂（CTA）对聚合反应的转化率、分子量、支
化度、马克指数（α）的影响。实验结果证实增加 N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的浓度可以有效地提高聚糖的
目前在制备超支化聚糖领域，酶催化法可以 有效地合成支化聚糖。如 Ryoyam[6]等采用淀粉酶 作为催化剂制备了具有不同支化度的 α-1,6-吡喃 葡聚糖，并且探讨了葡聚糖的支化度对巨噬细胞 吞噬能力的影响。尽管上述方法能够合成支化聚 糖，然而制备过程中严格的反应条件限制了它的 推广。通过 RAFT 聚合法制备超支化聚糖分子将 能降低反应条件的要求以及丰富其制备方法。
Advance-600 型核磁共振仪 （德国 Bruker 公 司）以氘代水做溶剂，TMS 做内标；多检测凝胶渗 透色谱（美国 Viscotek 公司）以聚乙二醇作内标， 0.1mol/L 硝酸钠为流动相，流速 1mL/min。 1.2 HBMG 的合成
将单体 MG、MBA、DIAZTC 及 AIBN 按比例 加入聚合管中，加入 2mL 水和 2mL 的 DMF 混合 溶液中搅拌溶解。密闭的反应管经抽真空-充氩 气三次循环后，放入到相应温度的恒温油浴中， 反应 5 h 后终止聚合反应。反应母液加入到大量 的丙酮中得到白色沉淀，该沉淀物经离心过滤
两方面的因素导致聚合速率上升反应体系中 MG
单体所占的配比大于 MBA，因此 MG 单体的反
应几率大于 MBA。综上，两方面的共同作用使得
聚合物支化度下降。
表 1 不同条件下反应 5h 的数据
编号 S1-1 S1-2 S1-3 S2-1 S2-2 S2-3 S3-1 S3-2 S3-3
配比 X 60 40 20 60 40 20 60 40 20
收稿日期：2013-12-18 基金项目：国家自然科学基金(20904008, 21274037) ； 河北省教育厅基金 （2010015）；河北省自然科学基金 （B2010000214） 作者简介：黄海潮(1986-)男，汉族，硕士，主要从事超 支化聚合物的制备及其应用的研究。 Email:huanghaichaoabc@
第 ３２ 卷第 １ 期 ２０１４ 年 ３ 月
胶体与聚合物 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．１ Ｍａｒ． ２０１４
可逆加成 － 断裂链转移聚合法制备超支化聚 甲基 －６－ 氧 － 甲基丙烯酰基 －α－Ｄ－ 葡萄糖苷
黄海潮，张海磊，白利斌
（河北大学化学与环境科学学院，河北省化学生物学重点学科，河北保定 071002）
配比[MG]:[MBA]:[In]:[CTA]=100:60:1:X
表 3 中 α 随着 CTA 的浓度增加呈现下降的 趋势说明聚糖的支化度不断升高。这是因为 CTA 试剂可以通过可逆平衡机理达到控制反应速率 的目的，同时其离去基团在反应体系中也承担着 初级自由基的角色，该自由基的空间位阻较小与 链增长自由基相比更为容易引发分子链中残留 的双键并形成支链使得聚合物的支化度得到提 高。尽管 CTA 试剂增多可以更好的控制聚合反 应，然而由于在聚合反应体系中具有较多的双烯 烃使得聚合物的分子量分布较大。
表 3 不同含量的 CTA 在 80℃反应 5h 数据
编号 S4 S5 S6 S7 S8
配比 X 1 2 3 4 5
α 0.362 0.351 0.334 0.326 0.276
Mn/103 41.1 31.2 28.6 17.6 8.3
Mw/Mn 1.931 1.873 1.721 1. 689 1.634
图 1 HBMG 的 1HNMR 谱图
因此支 化 度 的 计 算 公 式 可 为 (S13+S7-S7’-S16)/
(S13+S7+S7’)，经计算该样品的支化度为 0.23。
DB=
D D+L
(1)
逐渐转变为多维增加从而导致聚合物分子量分
布较宽。
2.2 反应温度对甲基-6-氧-甲基丙烯酰基-α-
D-葡萄糖聚合的影响
图 4 和图 5 显示了反应时间对转化率及分 子量的影响，由图可知转化率及分子量与反应时 间不呈线性增加关系，这与线性聚合物的 RAFT 可控聚合的反应规律不一致。对于线性聚合物，
图 4 产率随时间的变化关系图
分子链单向增长，在固定的温度下，可逆平衡常 数不变，即反应速率不变，因此延长反应时间单 体转化率和分子量都呈线性增加。
本文采用含不饱和糖单体与双烯烃无规共 聚制备超支化聚糖，通过引入 CTA 有效地控制 聚合反应，从而避免出现凝胶现象。本文探讨了 反应条件如温度，单体配比，反应时间，CTA 浓度 对聚合物支化度的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 甲基-6-氧-甲基丙烯酰基-α-D-葡萄糖苷
（MG）根据文献制备[ 7]；叠氮化 S-正十二烷基-S’ -（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯（DIAZTC）链 转移剂根据文献制备[8]；（国药集团化学试剂有限 公司）；甲基-α-D-葡萄糖苷（百灵威试剂有限公 司）；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA（) 天津市科密 欧化学试剂有限公司），均为分析纯。
众所周知多糖分子如寡糖、糖蛋白或糖肽广 泛存在于生物体内，它们不仅作为细胞的结构支 撑和能源存储物质，而且作为生物活性物质和生 物信息分子，广泛参与细胞识别，调控及细胞间 的信息传递[1]。与传统多糖相比超支化多糖具有 内部多孔的三维结构，形成分子内空腔。该空腔可 通过亲 - 疏水相互作用、氢键、范德华力等非共价 键与染料、小分子、离子形成超分子络合物，因此 超支化聚糖可视为分子容器，用于超分子封装[2]， 制备分子纳米胶囊[3]，在控制药物释放、分离不同 尺寸的小分子等方面具有广泛的应用前景[4,5]。此 外，超支化聚糖表面富集了大量具反应活性的端 基，且该端基可进一步与功能化试剂反应，从而赋 予超支化聚糖更多的性能，拓宽了其应用范围。
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后，加入少量的水溶解，冷冻干燥得到白色粉末 产物。
根据超支化聚合物支化度（DB）的定义(公式 1)。其中 D 为支化单元的数目，L 为线性单元的数 目，D+L 即为总重复单元的数目。通过 1HNMR 谱 图表征可知（以样品 S1-2 为例），糖环上氢的任何 裂分峰之一均可代表线性单元的（L1），未反应的 双键上氢的裂分峰可代表线性单元 （L2）。由于 MBA 单元中均含有亚甲基，因此可通过聚合物 中 MBA 与线性单元 L2 的差值得到支化单元的 数目。如图 1 所示该亚甲基裂分峰的化学位移是 4.47ppm 即裂分峰 13。核磁谱图中峰 7 和和 7’是 聚糖单元亚甲基由于化学环境不同导致的裂分 峰，其面积比为 1:1。
支化度；增加 CTA 的用量能够控制聚合反应避免凝胶，也有利于提高聚糖的支化度；反应温度处于 CTA 可逆
平衡温度时聚糖的支化度最高，延长反应时间有利于提高聚糖的支化度。
关键词：RAFT 聚合法；超支化聚糖；马克指数
中图分类号：O630
文献标识码：A
文章编号：1009-1815(2014)01-0027-04
温度℃ 70 70 70 80 80 80 90 90 90