凝固点降低法测定物质的摩尔质量

凝固点降低法测定摩尔质量

1.1实验目的

1． 用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。

2． 通过实验掌握溶液凝固点的测量技术，并加深对稀溶液艺术性之的理解。

1.2 实验原理

稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现，固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。依数性即指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质的分子数目，而与溶质的本性无关。它与溶液质量摩尔浓度的关系为：

*×ffffBTTTKb

其中，fT为凝固点降低值，*fT、fT分别为纯溶剂、溶液的凝固点，Bb为溶液质量摩尔浓度，fK为凝固点降低常数，它只与所用溶剂的特性有关。如果稀溶液是由质量为Bm的溶质溶于质量为Am的溶剂中而构成，则上式可写为：

1000××BffAmTKMm

即

310BffAmMKTm （*）

式中： fK——溶剂的凝固点降低常数（单位为1molkgk）；

M——溶质的摩尔质量（单位为1molg）。

如果已知溶液的fK值，则可通过实验测出溶液的凝固点降低值 fT，利用上式即可求出溶质的摩尔质量。

常用溶剂的fK值见下表。

表1 常用溶剂的fK值

溶 剂 *fT/K fK/1Kkgmol

水

苯

萘

环己烷

樟脑

环己醇 273.15

278.683

353.440

279.69

451.90

279.694 1.853

5.12

6.94

20.0

37.7

39.3

实验中，要测量溶剂和溶液的凝固点之差。对于纯溶剂如图1（a）所示，将溶剂逐渐降低至过冷（由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出），温度降低至一定值时出现结晶，当晶体生成时，放出的热量使体系温度回升，而后温度保持相对恒定。对于纯溶剂来说，在一定压力下，凝固点是固定不变的，直到全部液体凝固成固体后才会下降。相对恒定的温度即为凝固点。

对于溶液来说，除温度外还有溶液浓度的影响。当溶液温度回升后，由于不断析出溶剂晶体，所以溶液的浓度逐渐增大，凝固点会逐渐降低。因此，凝固点不是一个恒定的值。如把回升的最高点温度作为凝固点，这时由于已有溶剂晶体析出，所以溶液浓度已不是起始浓度，而大于起始浓度，这时的凝固点不是原浓度溶液的凝固点。要精确测量，应测出步冷曲线，按下一页图1（b）所示方法，外推至fT校正。 图1 溶剂和溶液的步冷曲线

凝固点降低法测定摩尔质量

一．实验目的

1．用凝固点降低法测定尿素的摩尔质量。

2．掌握固点降低法测摩尔质量的原理。

二．实验原理

理想稀薄溶液具有依数性，凝固点降低就是依数性的一种表现。即

对一定量的某溶剂，其理想稀薄溶液凝固点下降的数值只与所含非挥发

性溶质的粒子数目有关，而与溶质的特性无关。

假设溶质在溶液中不发生缔合和分解，也不与固态纯溶剂生成固溶

体，则由热力学理论出发，可以导出理想稀薄溶液的凝固点降低值

∆Tf（即纯溶剂和溶液的凝固点之差）与溶质质量摩尔浓度bB之间的关

系：

（1）

由此可导出计算溶质摩尔质量MB的公式：

（2）

以上各式中：，分别为纯溶剂、溶液的凝固点，单位K；mA、mB分别为

溶剂、溶质的质量，单位kg；Kf为溶剂的凝固点降低常数，与溶剂性质

有关，单位K·kg·mol-1；MB为溶质的摩尔质量，单位kg·mol-1。

若已知溶剂的Kf值，通过实验测得∆Tf，便可用式(2)求得MB。也可

由式(1)通过∆Tf－mB的关系，线性回归以斜率求得MB。表1给出了几种

溶剂的凝固点降低常数值。

表1 几种溶剂的凝固点降低常数值

溶剂水醋酸苯环己烷环己醇萘三溴甲烷

T*f/K273.15289.75278.65279.65297.05383.5280.95

Kf/(K·kg·mol-1)1.863.905.122039.36.914.4

通常测定凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，使其结晶。但是，实

际上溶液冷却到凝固点，往往并不析出晶体，这是因为新相形成需要一

定的能量，故结晶并不析出，这就是所谓过冷现象。然后由于搅拌或加

入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝。

溶剂和溶液的冷却曲线如图所示。

结晶，由结晶放出的凝固热，使体系温度回升。

从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂，固－液两

相共存时，自由度f=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图

1(1)所示。对溶液，固－液两相共存时，自由度f=2-2+1=1，温度仍可

1 凝固点降低法测定摩尔质量

【教学目的】

1. 用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。

2. 掌握溶液凝固点测定技术。

3. 掌握NGC—I型凝固点测定仪的使用方法。

4. 通过实验加深对稀溶液依数性的理解。

【教学重点】

通过凝固点的测定，使学生加深对稀溶液依数性质的理解

【教学内容】

一、实验原理

物质的摩尔质量是一个重要的物理化学数据。凝固点降低法是一种比较简单而较正确的测定摩尔质量的方法。凝固点降低是理想稀溶液依数性之一，其在实用方面和对溶液的理论研究方面都很重要。

理想稀溶液的凝固点降低（对析出物为纯固相溶剂的系统）与溶液组成间关系为

BffffXAHTRTTT)()(2** （1）

式中*fT和fT分别为纯溶剂和溶液的凝固点（K）；fT为凝固点降低值；)(AH为溶剂的摩尔凝固热；XB为溶液中溶质的量分数。若用nA和nB表示溶剂和溶质的物质的量，则上式写成：

BABffnnnAHTRT)()(2* （2）

当溶液很稀时，nB≤nA，则

BfABBAfABffmKWMWMAHTRnnAHTRT)()()()()(2*2* （3）

式中AffMAHTRK)()(2*，称为质量摩尔凝固点降低常数，mB为溶液中溶质B的质量摩尔浓度。

称取一定量的溶质（WB/kg）和溶剂（WA/kg）配成理想溶液，分别测定纯溶剂和溶液的凝固点求得fT，再查得溶剂的凝固点降低常数fK，代入（3）式即可算溶质的摩尔质量（MB）。

通常测凝固点的方法是将已知浓度的溶液（或纯溶剂）逐步冷却，记录一定时刻的系统的温度，并绘出冷却曲线。纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度，若将纯溶剂逐步冷却，其冷却曲线如图13-6（I）。但在实际冷却过程中会发生过冷现象，即出现过冷液体，但开始析出固体后，温度才回升并会稳定一定时间，当液体全部凝固后，温度再逐渐下降，其冷却曲线如图13-6（II）形状。 2 溶液的凝固点是该溶液的液相和溶剂的固相共存时的平衡温度。若将溶液逐步冷却，其冷却曲线与纯溶剂不同，其形状如图13-6（III），由于部分溶剂凝固析出，使剩余溶液的浓度逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相共存的平衡温度也逐渐下降。如过冷现象不严重，冷却曲线如图13-6（IV），这时对摩尔质量的测定无明显影响；若过冷严重时，冷却曲线如图13-6（V），所测得凝固点偏低，会影响摩尔质量的测定，因此在测定过程中必须设法控制过冷程度，一般可通过控制寒剂的温度、搅拌速度等方法实现。

1

【实验名称】凝固点降低法测摩尔质量

【实验原理】

稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现，它与溶液质量摩尔浓

度的关系为：

*×

ffffBTTTKb

其中，

fT为凝固点降低值，*

fT、

fT分别为纯溶剂、溶液的凝固点，

Bb为

溶液质量摩尔浓度，

fK为凝固点降低常数，它只与所用溶剂的特性有关。如果

稀溶液是由质量为

Bm的溶质溶于质量为

Am的溶剂中而构成，则上式可写为：

1000

×

×B

ff

Am

TK

Mm即下式：

310

B

f

fAm

MK

Tm

（*）

式中：

fK——溶剂的凝固点降低常数（单位为K•kg•mol-1

）；

M——溶质的摩尔质量（单位为g/mol）。

如果已知溶液的

fK值，则可通过实验测出溶液的凝固点降低值

fT，利用

上式即可求出溶质的摩尔质量。

通常测凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，但冷却到凝固点，并不析出晶体，

往往成为过冷溶液。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝固

热，使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变。此固液两相共

存的平衡温度即为溶液的凝固点。

图1 溶剂（1）与溶液（2）的冷却曲线 2

【仪器药品】

1.仪器

SWC-LGe自冷式凝固点测定仪；移液管25 mL；分析天平；吸耳球。

2.药品

环已烷，萘。

【实验步骤】

1. 打开制冷系统电源、制冷、循环开关，设定制冷温度为 -2℃；同时打开凝固

点测定仪电源开关与观察窗口。

2. 用移液管准确移取25mL环己烷于干燥的样品管中，塞上样品管盖（带搅拌杆

与传感器）。

3. 双击电脑桌面“凝固点多机通讯实验系统”；点“是”链接一台；点击“设置”

菜单，选择通讯口为COM3；在下面的实验参数中选择“环己烷”。

4. 初测样品的凝固点

当制冷系统达到设定温度并稳定一段落时间（一般10

分钟）后，将样品管从空气套管

中取出（如有结冰请用手心将其焐化），放入制冷系统中的冷却液中，用手动方式不停地快

速搅拌样品。待样品温度降到7～11℃