凝固点降低法测定摩尔质量
一．实验目的
1．用凝固点降低法测定尿素的摩尔质量。
2．掌握固点降低法测摩尔质量的原理。
二．实验原理
理想稀薄溶液具有依数性，凝固点降低就是依数性的一种表现。即
对一定量的某溶剂，其理想稀薄溶液凝固点下降的数值只与所含非挥发
性溶质的粒子数目有关，而与溶质的特性无关。
假设溶质在溶液中不发生缔合和分解，也不与固态纯溶剂生成固溶
体，则由热力学理论出发，可以导出理想稀薄溶液的凝固点降低值
∆Tf（即纯溶剂和溶液的凝固点之差）与溶质质量摩尔浓度bB之间的关
系：
（1）
由此可导出计算溶质摩尔质量MB的公式：
（2）
以上各式中：，分别为纯溶剂、溶液的凝固点，单位K；mA、mB分别为
溶剂、溶质的质量，单位kg；Kf为溶剂的凝固点降低常数，与溶剂性质
有关，单位K·kg·mol-1；MB为溶质的摩尔质量，单位kg·mol-1。
若已知溶剂的Kf值，通过实验测得∆Tf，便可用式(2)求得MB。也可
由式(1)通过∆Tf－mB的关系，线性回归以斜率求得MB。表1给出了几种
溶剂的凝固点降低常数值。
表1 几种溶剂的凝固点降低常数值
溶剂水醋酸苯环己烷环己醇萘三溴甲烷
T*f/K273.15289.75278.65279.65297.05383.5280.95
Kf/(K·kg·mol-1)1.863.905.122039.36.914.4
通常测定凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，使其结晶。但是，实
际上溶液冷却到凝固点，往往并不析出晶体，这是因为新相形成需要一
定的能量，故结晶并不析出，这就是所谓过冷现象。然后由于搅拌或加
入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝。
溶剂和溶液的冷却曲线如图所示。
结晶，由结晶放出的凝固热，使体系温度回升。
从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂，固－液两
相共存时，自由度f=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图
1(1)所示。对溶液，固－液两相共存时，自由度f=2-2+1=1，温度仍可
凝固点降低法测定摩尔质量
一、实验目的
1．用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。
2．掌握用贝克曼法测定溶液凝固点降低的方法。
3．能熟练地调节和使用精密电子温差测量仪。
4．训练间接误差计算方法。
二、实验原理
理想稀薄溶液具有依数性。凝固点降低就是依数性的一种表现。即对一定量的某溶剂，其理想稀薄溶液凝固点下降的数值只与所含溶质的粒子数目有关，而与溶质的特性无关。
假设溶质在溶液中不发生缔合和分解，也不与固态纯溶剂生成固溶体，则由热力学理论出发，可以导出理想稀薄溶液的凝固点降低∆Tf与溶质质量摩尔浓度bB之间的关系：
ffffBTTTKb （1）
或 ffBBAKTmMm （2）
由此可导出计算溶质摩尔质量MB的公式
fBBfAKmMTm （3）
以上几式中，
ffTT、——分别为纯溶剂、溶液的凝固点，K；
mA、mB——分别为溶剂、溶质的质量kg;
Kf一一溶剂的凝固点下降常数,K·kg·mol-1 ;
MB——溶质的摩尔质量，kg·mol-1.
若已知Kf，测得∆Tf，便可用(3)式求得MB。也可由(2)式通过∆Tf-mB，线性回归以斜率求得MB。
凝固点降低的测定方法有下列几种：
1．平衡法
这是最准确的方法。先测纯溶剂的液体和因体两相平衡的温度，再测溶液与纯溶剂固体两相平衡的温度，同时取一定量平衡时之液相，分析其浓度。
2．Rast法
樟脑的Kf值特别大，因此很容易得到较大的∆Tf,，这样便可用普通温度计测定凝固点降低。
3．贝克曼法〔即过冷法)
本实验即采用此法。
过冷法是将液体逐渐冷却，当液体温度到达或稍低于其凝固点时，由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是所谓过冷现象。若此时加以搅拌或加入品种，促使晶核产生，则大量晶体会很快形成，并放出凝固潜热，使系统温度迅速回升。温度上升的最高点即为凝固点。对纯溶剂来说，在定压条件下凝固点是固定不变的，因为此时自由度为0，见图4—1(a)，待纯溶剂全部凝固后温度才会下降。而溶液的凝固点则不是一个恒定值。若将溶液逐步冷却，其冷却曲线与纯溶剂冷却曲线不同，见图4—1(b)。因此测量溶液凝固点时，决不能过冷太多。如过冷很多则应测出冷却曲线，按图4—1(b)所示的方法进行校正。
第２２卷第５期 大学化学 ２００７年１Ｏ月
凝固点降低法测定物质摩尔质量实验的改进
荣华佟拉嘎徐中波 （北京石油化工学院化学工程学院北京１０２６１７）
摘要通过实验试剂的选择和引进凝固点测定软件对凝固点降低法测定物质摩尔质量的实 验进行改进。选用水作溶剂测定尿素的摩尔质量，解决了环保问题；使用凝固点测定软件，使实验 过程通过电脑绘制步冷曲线，降低了人为误差，实验结果的精确度明显提高。
为解决凝固点降低法测定物质摩尔质量实验存在的缺点，应着重解决以下３个问题：（１）
从绿色化学的理念出发，寻找合适的溶剂替代苯和萘。（２）应注意实验中溶液的温度变化不
够直观，过冷程度不易控制的问题；同时为了减少人为因素对实验结果造成的影响，可使用电 脑软件。（３）注意因晶种的选择不当，引起系统浓度改变而对实验结果造成的影响。
本文针对以上问题，对该实验进行了改进。
１ 实验装置和测量方法的改进
选择了若干种试剂为溶剂或溶质，作对比实验，从中选用了水－尿素（ＡＲ，Ｍ ＝６０．０６）作
为实验测量系统，并对实验进行了改进。
１．１凝固点测量内管橡胶塞的改造 ． 戚
在橡胶塞上钻一个小孔，穿人细铁丝，铁丝的下端系上 ｝］ 经过小孔可以上下提拉的宽５ｍｍ，长２ｃｍ的小铜片，当发生 撵一… 什
过冷时把小铜片伸人溶液中。见图１。 器￣－－１７百Ｔ
铜的导热性能好，在精确测定水凝固点的过程中，在粗 ｌ 测凝固点以下０．２℃时开始搅拌溶液同时迅速放人铜片，铜 ｌＩｌ 翟 片迅速吸热降温，铜片周围水的温度回升，打破过冷水的亚 稳状态，使水中有固体析出，其作用与投核方法…类似。该 “
方法容易操作且能有效地防止溶液的严重过冷现象发生。 图１改进后的内管橡胶塞构造
可重新熔融反复测量，并能解决投核后使系统浓度改变的问题。
１．２以凝固点测定软件取代手绘步冷曲线
引用凝固点测定软件，使实验过程与绘制步冷曲线同步进行，从步冷曲线可直接观察溶液
0
《物理化学实验》实验报告
二级学院
专业班级
学生学号
学生姓名
授 课 教 师
开课学期
1 实验序号 项目名称 凝固点降低法测定摩尔质量
学生学号 学生姓名 专业班级
授课教师 实验时间 实验地点
分组序号 同组人数 实验类型 验证□ 综合□ 设计□ 创新□
一、实验目的及要求
（1）通过萘的摩尔质量测定掌握用凝固点降低法溶质摩尔质量的原理；
（2）掌握凝固点的测定技术；
（3）加深对稀溶液依数性质的理解。
二、实验设备（环境）及要求
实验设备：SWC-LG凝固点测定装置一台，精密电子温差测量仪一台，电子天平一台，25ml移液管一支。
实验试剂：环己烷，萘（AR）。
三、实验内容与步骤
实验原理：
在一定压力下，固液两相平衡时的温度称为凝固点（或熔点）。溶液的凝固点不仅与外界压力有关，还和液态溶液的组成及析出固体物质的组成有关。在溶剂不与溶质生成固态溶液的条件下，当溶剂中有少量溶质形成稀溶液时，从溶液中析出固态纯溶剂的温度会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点，即凝固点降低。当确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅取决于溶剂中的溶质分子数目。因此稀溶液的凝固点降低是稀溶液的依数性质之一。
根据热力学的相平衡条件，设在标准压力 下，溶液中溶剂A的化学势 与所析出纯固体溶剂的化学势 相等，即
而
于是有
式中，差值 为T， 下，1mol纯溶剂A由液相转移到固相的吉布斯函数变化 ，根据 ,有 ，经推证，得
式中， 为标准压力下纯溶剂凝固点与溶液凝固点之差。若溶液为稀溶液，且溶液中只有一种溶质B，其既不缔合也不解离时，将 以级数展开并取第一项，可得 2
