讲义3-粉末冶金2(溶胶凝胶法)

目前，利用阳极氧化铝模板已经成功合成 了金属，半导体，氧化物，碳纳米管，高 聚物，生物高分子等的纳米结构。就制备 工艺来看，主要包括电沉积，无电沉积（ 化学镀），化学池沉积，溶胶－凝胶法， 气相沉积，化学聚合等方法。

溶胶－凝胶工艺是制备纳米颗粒的重要工 艺方法，利用前驱体的水解可以首先得到 流动性较好的由纳米团簇构成的溶胶体系 ，因此可以利用许多无机材料体系溶胶具 有较好流动性的特点，利用溶胶填充阳极 氧化铝纳米多孔结构。在溶胶填充时是利 用具有通孔结构的铝膜进行的，否则由于 纳米孔的一端封闭使得具有一定粘度的溶 胶很难进入孔中。
水合离合 M z H 2 O M(H2 O) z
M(H2 O) z M－OH (z－1) H＋ M O (z 2) 2H

上述水解反应的产物，在一定酸度条件下会发生 缩聚反应而形成多核络合物。这是因为已与一个 金属离子结合着的氢氧根或氧基，仍保留一部分 络合能力，还能取代与其他一个金属离子络合的 H2O，而将两个金属离子联系起来。

在溶剂－凝胶工艺中最初形成的纳米结构 往往只是中间体，还需要通过后续的热处 理工艺才能获得最终所需晶相的材料。目 前利用这种方法已经制备了TiO2，ZnO， WO3，SnO2等材料体系的纳米管结构 ， 2005年，张立德等利用改进的溶胶－凝胶 方法，在AAO膜孔中制备了Eu2O3，ZnO纳 米线和纳米管阵列。
Si(OEt)4
加入 H20， HCl 醇溶液(室温) Si(OEt)4，H2O，HCl，EtOH
80℃放置 60℃放置 粘稠溶液 涂 膜
温室抽丝
块状凝胶
凝胶纤维
凝胶薄膜
缓慢加热至 900℃
400-800℃加热
500℃加热
SiO2 块状玻璃
SiO2 玻璃纤维
玻璃态薄膜
图 2-1
以 Si(OEt)4 为原料的各种 SiO2 材料的制备途径
溶胶凝ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合成中的主要化学问题

由金属盐类合成溶胶，存在着两种化学反应机 理。首先是水解-缩聚反应，其次是沉淀-胶溶反 应。这取决于溶液的酸度条件。

在通常的水溶液中，金属离子可能有三 种配体：
金属离子水溶液的结构通式
无机盐溶液的水解反应
金属离子带有高价的正电荷Mz+，或高的电荷密度， 水溶液种存在H+,OH-,H3O+，在水溶液中发生水化 反应。按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化：
采用铝盐为前驱体，水解得到勃姆石沉淀 ，用酸胶溶沉淀形成勃姆石溶胶，在多孔 α-Al2O3陶瓷膜支撑体上以浸取提拉方式 制备一层湿膜，干燥灼烧后可得到孔径分 布窄的γ-Al2O3超滤或纳滤陶瓷膜。其工 艺过程为：
反应过程取决于诸多因素，包括pH值，浓度， 加料方式，控制的成胶速度，温度等。因此，参 考相关的文献，均包括上述影响因素
金属醇盐的水解与聚合

金属烷氧基化合物（M(OR)n Alkoxide）是 溶胶-凝胶合成中常用的反应物，几乎所有 金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。 M(OR)，与水充分反应可形成氧化物或水合 氧化物：
聚合的3种形式
凝胶化

凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物 。溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化 和化学变化；胶粒相互作用变成骨架或网 架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依 然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。这 种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达 的比表面积，以及良好的烧结活性。
5.利用溶胶-凝胶法可合成利用传统方法所得不到的材料。由于 溶胶-凝胶法可通过凝胶的低温处理得到所需产物，因此， 在一些传统方法难以制备的复合氧化物，高Tc氧化物超导材 料的合成中具有极大的优势。
缺点:
１．凝胶化、干燥、热处理很费时间，在制备薄膜时需 多次涂覆，间歇操作且过程周期很长。 ２．产物中往往含有较多的水分和有机物，在干燥和热 处理阶段失重较多，易发生破裂。

凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区 别，因而它们的性能也不一样。从宏观比 较，凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质 。
醇盐水解过程的关键因素

在醇盐控制的sol-gel过程中，为获得稳定的 溶胶，醇盐与水的摩尔比、溶剂种类与用 量、酸碱催化剂量和各种组分的加入顺序 以及温度都是关键因素。研究表明，为形 成透明的稳定溶胶，水浓度有一定的范围 ，而在一定水浓度情况下，形成溶胶也有 一定的酸度范围。
神奇的二氧化钛粉末

俗称钛白粉：最好的白色颜料，用于涂料 、牙膏
二氧化钛是世界上最白的东西， l克二氧 化钛可以把 450cm2的面积涂得雪白。 漂白纸张：钞票纸、美术纸 食品添加剂：“马大姐”果冻 防晒霜
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神奇的二氧化钛粉末

TiO2：三种变体 金红石——四方晶体； 锐钛矿——四方晶体； 板钛矿——正交晶体。

溶胶-凝胶工艺的特点之一是属于多种学科的交 叉，其中主要涉及化学热力学、化学动力学、胶体 化学、有机化学、结构化学和无机非金属材料等。 就每一具体的涂覆工艺而言，都将构成专门的理论 。例如，粉体表面改性、矿物材料的化学表面改性 及其应用、溶胶-凝胶光学器件的制造与应用、金 属与陶瓷的涂覆等，但其中有些基本原理是相互贯 通的，如胶体化学、干燥、煅烧和烧结等。
第二章 溶胶－凝胶，Sol-Gel

溶胶-凝胶法是一种典型的软化学合成路线，它 的历史可以追溯到19世纪，但20世纪80年代以来， 由于溶胶-凝胶法在制备性能优良的陶瓷粉体、涂 层、玻璃及复合材料方面的成功应用，它将过去各 自独立的陶瓷，玻璃、纤维和薄膜技术纳入统一的 一种工艺过程之中，因而，越来越受到重视。

首先，AAO模板孔径均一，排列整齐，并且所有 纳米孔都沿着垂直基体表面的方向生长，因此具 有明显的各向异性。与它具有相似特点的只有阳 极氧化硅多孔结构，其它的硬模板，例如沸石， 分子筛等是由许多小的颗粒构成，每个颗粒中具 有纳米孔道结构，因此孔道在宏观上没有方向性 。而且最近在Advanced Materials上的工作已经制 备出了孔径可调的AAO有序模板。

草酸0.3 M，40 V，12 h。(a)上表面形貌；(b) 下表面阻挡层剥离后相貌

实验中所用材料为冷轧高纯铝片，其纯度为 99.999%，其厚度为2 mm。把铝片分割为 2×2.5 cm的小片后，整平，然后在乙醇溶液 中进行超声清洗去处表面的油脂。随后的整 个处理过程如图所示，其中前两步为预处理 工艺。
图 2-6 Sol-Gel 法制备氧化钛一维纳米阵列工艺流程示意图 Fig.2-6 The flow chart of preparation of titania nanoarrays in sol-gel method
a
b
图 4-6 氧化钛纳米线阵列的 SEM 照片 (a) cockeye view, (b) cross-section view Fig.4-6 SEM images of nanowire arrays of titanium oxide
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神奇的二氧化钛粉末

污染的杀手－光催化降解高分子 1972年，A. Fujishima和K. Honda发现
1.所用原料基本上是醇盐或无机盐，易于提纯，因而所制得的 材料纯度高。 2.该法利用的是溶液中的化学反应，原料可在分子水平（或原 子水平）上混合，可实现材料化学组成的精确控制，尤其是 使微量掺杂变得容易起来。可合成高均匀性多组份凝胶，在 制备复杂组份材料时，如：多元氧化物，能达到极高的均匀 性。这一点对于制备光电通讯材料、激光材料、电子陶瓷和 高温结构陶瓷材料尤为重要。 3.可控制凝胶的微观结构，可对干凝胶的密度、比表面积、孔 容、孔分布等进行调节。

其次，阳极氧化铝模板很容易被强碱性溶 液腐蚀，而对于大多数金属，氧化物以及 半导体来说，在碱性条件下可以保留下来 ，因此容易获得自由的纳米颗粒。而对于 分子筛以及多孔硅来说，由于它们的主要 成分为SiO2，往往需要更强的腐蚀剂HF来 腐蚀，这样模板内的纳米材料就很容易被 腐蚀掉。

再有，多孔阳极氧化铝的孔径从小于10 nm 到几百纳米可调，跨越介孔和大孔两个范 围，在下限尺度下的纳米材料可以表现出 量子效应，而在上限尺寸的材料由于与紫 外－可见波长可以比拟，因此可以与电磁 波相互作用，表现出光子带隙材料的特点 。其它模板如分子筛和沸石为介孔结构， 而阳极氧化硅孔则是几百纳米的大孔结构 。
溶胶-凝胶法制备的各种材料
溶胶－凝胶技术


溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液 体，即大小在1～100nm之间的固体颗粒分 散于液体介质中所形成的多相体系。这些 固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为 胶体。（亚稳定体系，溶质和溶剂之间存 在明显的相界面） 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含 有液体的固体。

同一溶质与不同溶剂之间，或同一溶剂对 不同溶质构成了不同的分散体系。例如， 同是氯化钠溶质，分散在水中变成溶液， 分散在苯中则变成溶胶；对同种溶剂水， 若分散的是不同溶质－氯化钠和硫磺，则 分别构成的是溶液和溶胶。这表明溶胶的 形成伴随有溶质与溶剂之间的化学作用。
工艺过程
溶胶-凝胶法优点主要有：
例Sol-Gel法制备Al2O3超细粉
溶胶凝胶的应用


在纳米材料的制备中，一个十分重要的工 作是要能够控制纳米材料的尺寸和形貌。 模板法，即利用模板来控制最终形成的纳 米颗粒的尺寸与形状，这一方法最早由C. R. Martin等提出。


模板主要分为硬模板和软模板：硬模板包 括阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide， AAO）模板、沸石、分子筛、刻蚀的高聚物 模板以及碳纳米管等； 软模板主要是指利用表面活性剂形成的胶 束以及超分子结构模板等。