分子间力的来源和类型

分子间力的来源和类型

虽然自然界里各种物态间的变化早已成为分子间存在着某种作用力提供了丰富的感性知识，但对于这种力的本质和类型的了解，是在量子化学出现之后才开始的。在现代原子、分子结构知识基础上，已知这种力的主要来源是组成分子的基本成员——带电的核与核外电子之间的各种相互作用所致。因为分子具有特定的（在几何构型上，电子分布上等等）结构，所以这种相互作用与一般的重力场，电磁场的作用不同，而与分子的结构及其所处环境（如压力、温度、分子间距离等等）有关。由于分子间相互作用的复杂性，关于分子间力的理论发展较迟缓，在实际应用中还常常使用经验的势函公式。

分子间相互作用的性质，本质上都是量子力学的。由于当分子间距离较远时，远程作用的静电力较为突出，特别是在离子之间，离子和极性分子或极性分子之间的相互作用中，静电作用占优势，故对此类静电力可以采取相应的静电模型进行处理。而非极性分子之间的相相互作用称为色散力，则必须借助量子力学处理。静电力和色散力都是吸引作用。当分子间接触到电子云将发生交盖时，便有新的作用力产生。按它们的起因可以区分为交换斥力或电荷转移力，前者是当分子间外层轨道中电子发生转换时，按Pauli原理自旋相同同向电子相互回避所产生的一种排斥作用。后者仅当分子间相互接触时，在各自的前沿分子轨道间发生电子转移情况才出现的一种使分子络体稳定化作用的力，常称为电荷转移力。

还有一种作用力是氢键，它是在满足一定条件的基团和分子间有质子存在时才出现的。这些短程力没有经典模型可以仿拟，都需要用量子力学的观点给以解释。现在已知，静电力包括定向作用力和诱导力。通常把定向力，诱导力和色散力这种分子间的吸引作用统称为范德华力。在实际气体和液体的统计理论中，主要涉及到这种作用力。

3.2体系状态的描述

统计力学从其开创就采纳了原子——分子论。它把原子、分子等看作力学体系，根据经典力学定律，可以指定分子在某方向上的速度或动量及其空间位置。如果作用力的性质与一个质点在某时刻的位置和速度已知，那么，以后任何时刻的位置和速度都可以预言。粒子运动的位移与速度、动量随时间变化，则粒子在某瞬时的运动状态将由相应的坐标、速度或动量等数值来确定。描述粒子运动状态的方法有以下几种：

（1）坐标—坐标空间

一个粒子在空间中的位置可以用坐标—坐标空间中的一点来描述。选择什么坐标系，要根据据所研究的问题性质来确定。如一个粒子在平面上的运动可以由笛卡尔坐标系来描述，也可以选择平面极坐标系来描述。但是，用坐标—坐标空间描述体系，在坐标变换时很不方便，其变量的体系积元不相等，且描述粒子的运动状态除要确定它的位置外还要确定其运动速度。所以，可以用固定质点在一个三维坐标空间中的位置和在另一个三维速度空间的速度来描述质点的运动状态。

（2）坐标—速度空间

利用粒子在某点的位置和速度来描述粒子的运动状态是一种比较方便的方法。现实空间中运动的粒子需要六维的坐标—速度空间来描述其运动状态。坐标—速度空间可以选择笛卡尔坐标和相应的速度，也可以选择极坐标和相应的速度构成坐标—速度空间。但是这种空间仍存在变换麻烦的问题，所以统计力学中也不常用坐标—速度空间描写体系的状态。

（3）坐标—动量空间

统计力学中常采用坐标—动量空间。用坐标（q）—动量（p）空间中的一点描述体系的一种运动状态。如果体系的运动状态是连续改变的，就可以画出一条连续运动轨迹。在坐标—动量空间中，变量变换时，体积元不变。这种不变性对描述体系运动状态很方便，统计力学中常用这种空间，叫做相空间(phase space)。相空间是一个描述质点运动状态的空间。在相空间中，每个点都代表着质点的一种运动状态，当质点从一种运动状态运动到另一种状态，则连续移动的相点可以画出一条曲线，叫相迹或相轨道。对于一个自由度为a的分子，需要2a相空间来描述其运动状态，这种描写一个分子运动状态的相空间叫μ空间，也叫分子相空间。由N个自由度为a的分子组成的体系，总自由度为Na，需要2Na维相空间来描述体系的运动状态。这种2Na维的相空间叫做Γ空间。

21世纪理论化学的重要课题之我见

理论化学与下世纪“化学学科重组”前瞻

本文展望了理论化学的发展趋势并预言了下个世纪“化学学科的重组”。作者建议了现代化学的定义 :化学是研究从原子 ,分子片 ,分子 ,超分子 ,生物大分子到分子的各种不同尺度和不同程度的聚集态的合成和反应 ,分离和分析 ,结构和形态 ,物理性能和生物活性及其规律和应用的科学 .根据这个定义 ,从化学的研究对象不同 ,在2 1世纪化学分支学科可能发生重组 ,因此化学可以划分为如下八个层次 :1 )原子层次的化学 ; 2 )分子片层次的化学 ; 3 )分子层次的化学 ; 4)超分子层次的化学 ; 5)生物与分子层次的化学 ; 6)宏观聚集态化学 ; 7)介观聚集态化学和 8)复杂分子体系的化学

如果说 2 0世纪上半叶的化学主要是采用宏观实验方法来研究 ,那么下半叶的化学就是微观方法与宏观方法相互结合相互渗透。所谓微观方法主要指在原子分子水平上对化学现象本质进行理论和实验研究。在世纪之交的今天 ,这两种方法的结合已经形成一种世界性潮流。我国大学有幸在五十年代初期就开设了“物质结构”与“结晶化学”等课程 ,在化学教学计中引入化学键理论和结构化学的内容 ,很快赶上了这一世界潮流。当时全世界第一流大学的学系本科生教学计划中 ,开设这两门课程的不超过十所。否则我国大学本科优秀的毕业生 ,不可能在世界一流大学的研究生中名列前茅。

量子化学与结构化学是从微观角度研究化学的左右手。当今中国的化学教学和研究之所以能赶上这个世界潮流 ,与国际水平相接轨 ,我国量子化学奠基人唐敖庆与结构化学奠基人卢嘉锡 ,以及吴征铠 ,唐有祺等功不可没。他们非常重视理论与实验的结合 ,在 1 956年的“十二年科学规划”中 ,按照周总理的指示 ,增加了第 56项“物质结构的研究”,对推动我国现代化学的发展起了重要的作用。唐敖庆、卢嘉锡二人先后荣获何梁何利科学与技术成就奖.在化学方面 ,荣获此殊荣的只有他们两位。 1 998年 ,诺贝尔化学奖授予量子化学家科恩和玻普耳 ,也说明国际上对量子化学的重视。

展望 2 1世纪 ,这个趋势将进一步发展 ,量子化学已经从“象牙之塔”走向“十字街头”。不久前中国科学院上海有机化学所的陈敏伯教授在《科学》(上海科技出版社 )发表的一篇题为“化学不再是纯粹的实验科学”的文章中提到： :瑞典皇家科学院 1 998年诺贝尔化学奖颁发公报的措辞非同寻常。

其一 ,公报说 :“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具 ,将化学带入一个新代 ,在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了。”

其二 ,公报说“当接近 90年代快结束的时候 ,我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展 ,其结果使整个化学正在经历着一场革命性的变化。”

其三 ,公报还说 ;“这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。”

所以 2 1世纪的化学将是理论和实验互相结合互相渗透的科学。国外有些著名大学早已把理论化学从物理化学中独立出来 ,成为二级学科。希望国家自然科学基金委员会进一步加强对理论化学的支持 ,鼓励优秀的大学毕业生来考量子化学的研究生。这对整个化学的发展是有利的

21世纪的化学分支学科可能发生重组。我曾在《化学通报》1 997年第七期上建议 :化学是研究从原子 ,分子片 ,分子 ,超分子 ,生物大分子 ,到分子的各种不同尺度和不同复杂程度的聚集态的合成和反应 ,分离和分析 ,结构和形态 ,物理性能和生物活性及其规律和应用的科学。根据这个定义 ,化学可从研究对象的不同划分为八个层次

第一是原子层次的化学 ,其中包括核化学 ,放射化学 ,同位素化学 , sp区元素化学 , d区元素化学 , 4f区元素化学 , 5f区元素化学 ,超 5f元素化学 ,单原子操纵和检测化学等第二是分子片层次的化学。原子只有一百十余种 ,但分子数已超过

2 0 0 0万种。因此有必要在原子和分子之间引入一个“分子片”的新层次。分子片 [molecular fragment]这一名词是由霍夫曼 [Hoffmann]在他的“等瓣性原理

[isolobal principle]”中首先提到的。卢嘉锡教授提出了“活性元件”和“元件组装”理论 ,柯瑞 [Corey]在计算机辅助有机合成中提出“合成子”的概念 ,也是分子片的一种形式。高分子化学中的单体 ,蛋白质中的氨基酸 , DNA中的四种碱基 ,也可认为是一种分子片。我认为在 2 1世纪 ,应该开展分子片化学的研究 ,其内容就包含 :分子片的定义 ,分子片的价 [valence],分子片的高精度从头算 ,分子片接轨成分子的理论算法 ,分子片的电负性 ,酸碱性 ,亲电和亲核性 ,氧化还原活性序列 ,分子片的周期律 ,分子片的实验组装法 ,分子片试剂 ,分子片的自组装等。这些研究对于分子设计会有很大帮助。[参看徐光宪 ,王祥云 :物质结构》,第二版 , 1991 ,第八章 ]

第三是分子层次的化学。现已合成 2000多万种分子和化合物。通常把它们分为无机 ,有机和高分子化合物。但近三十年来合成的众多化合物 ,如金属有机化合物 ,元素有机化物,原子簇化合物 ,金属酶 ,金属硫蛋白 ,富勒烯 ,团簇 ,配位高分子等很难适应老的分类法。 2 1世纪将研究分子的多元分类法 ,如按照分子片结合方式和生成的分子结构类型类 ,先分为 0维 , 1维 , 2维 , 3维分子。 0维分子再用 [nxcπ]来分类 ,其中 n表示分子片数 , x与价电子数有关 , c是分子内成环的数目 , π是 π键的数目

第四是超分子层次的化学,其中包括受体和给体化学 ,锁和钥匙化学 ,分子间的非共价作用力,范德华引力,各种不同类型的氢键 ,疏水 -疏水基团相互作用 ,疏水 -亲水基团相互作用,亲水 -亲水基团相互作用 ,分子的堆积和组装,位阻和空间效应等。

第五是生物分子层次的化学 ,其中包括生物化学 ,分子生物学 ,化学生物学 ,酶化学 ,脑化学 ,神经化学 ,基因化学 ,生命调控化学 ,药物化学 ,手性化学 ,环境化学 ,生命起源 ,认知化学 ,从生物分子到分子生物 [make life]的飞跃等。

第六是宏观聚集态化学 ,其中包括固体化学 ,晶体化学 ,非晶态化学 ,流体和溶液化学 ,等

离子体化学 ,胶体化学 ,界面化学等。

第七是介观聚集态的化学 ,其中包括纳米化学 ,微乳化学 ,溶胶 -凝胶化学 ,软物质化学 ,胶团 -胶束化学 ,气溶胶化学等。

第八是复杂分子体系的化学

化学也可从研究内容和方法的不同划分为 :

1、合成化学—合成方法学 ,手性合成 ,计算机辅助合成 ,自组织合成 ,相转移合成 ,模板合成 ,原子经济合成 ,环境友好合成等。

2、分离化学—萃取化学 ,离子交换 ,色层分离 ,电泳 ,离心分离 ,扩散分离 ,电磁分离 ,重力分离 ,各种新的分离方法。

3、分析化学—生命科学中的分析化学 ,电分析化学 ,光和波谱分析化学 ,化学计量学 ,在线分析 ,原位分析 ,刑事分析等。