材料热力学第三章

3.3 晶体的热容
一、经典固体振动热容（杜隆-普替定律） 固体中，原子间距离很近（10-8cm数量级）, 各原子间的相互作用 力很强，原子在结点（平衡位置）附近作微小振动，这种振动近似 地看作谐振。 线性谐振动子(一维谐振子)的能量:
1 1 E = mVx2 + mω 2 x 2 2 2
E=
谐振子的平均能量(根据能量均分定律):
自由能的变化是一个有极小 值的曲线。 Or, 当有一定数量的空位存 在时，比没有空位时自由能 更低些。 在等温等压下，Gibbs自由 能值为最小的状态就是平 衡态。 使Gibbs自由能为最小的空 位数n可按下式求得： dG
dn
=0
3.2 晶体中的热空位
dΔS = d {k [ N ln N N ln(N + n) + nln n nln(N + n)]} / dn dn N n n
计算金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度 若在某一温度下， Go: 无空位状态的Gibbs自由能, GV: 有空位状态的Gibbs自由能, 则空位引起的Gibbs自由能变化:ΔG= GV-Go ΔG大小与空位的数量有关
平衡位置
空位的出现，会引起其周围的原子偏离 平衡位置，所以内能U(结合能)升高。 u：形成一个空位需要的能量（在 点阵中移去一个原子至晶体表面） 如果在N个原子组成的晶体中有n个空 位，则 ΔU = nu
Vacancy (V)
由于某种原因，原子脱离了正常格点，而在原来的位置上留下 了原子空位。 Or，空位就是未被占据的原子位置.
3.2 晶体中的热空位 理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在 空位。随着温度升高，晶体中的空位浓度增加， 大多数常用金属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接 近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每 10000个结点中有一个空位。 把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下 来，形成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金 属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、 位错攀移等）产生重要影响。
u X V = exp kT
u / kT =e
n XV = =e N +n
0.80 1.3804×10 23 ×6.2422×1018 ×310
= 10 13
3.2 晶体中的热空位 Example：设铝的空位形成能为0.80eV，试计算铝在室温27℃和
627℃的空位平衡浓度，并说明温度对空位平衡浓度的影响。 （注：室温时KT约为1/40电子伏） （1eV≈1.602×10-19焦耳，1焦耳=0.24卡）
定容摩尔热容 ：
δQ CV = dT V
dU = = 3R dT V
Dulong-Petit Law ，适应于较高温度及室温附近的CV(与实验结果 近似一致)，低温时与实验不符。未考虑能量的量子化。
3.3 晶体的热容 二. 爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 (1907年)
Maxwell方程
S P = V T T V
P S >0 → >0 T V V T
P 对于凝聚态体系： V ≈ 0 T
在温度一定时，熵随体积 而增大。OR, 对于同一金 属，在温度相同时，疏排 结构的熵大于密排结构。
H S P P =T +V ≈T >0 V T V T V T T V
第三章 单组元材料的热力学
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
纯金属固态相变的体积效应 晶体中的热空位 晶体的热容 由热容计算自由能 单元材料的两相平衡 磁性转变的自由能
3.1纯金属固态相变的体积效应 除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变 都是由密排结构（Close Structure）向疏排结构（Open structure）的转变。OR，加热相变要引起体积的膨胀。
Einstein应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论。 基本假设： 晶体的原子在平衡位置附近作热振动，自绝对零度起的升温过程 就是各谐振子以量子为单位吸收能量的过程。 晶体中每个原子的振动互相独立互不干扰，且具有三个振动方 向。含有1mol(N个)原子的晶体由3N个线性谐振子组成 各个谐振子的振动频率是相同的，都为ν；但每个谐振子的能量 是量子化了的，具有的能量是不连续的：ε = nl + 1 hν (nl = 0,1,2,) 2 根据量子力学，热能只能以声子叠加。 声子(phonon)：谐振子的能量量子(相邻状态谐振子的能量差 hν ) 从0K到TK，晶体总共吸收了n个声子，被分配到3N个谐振子中。 为了计算熵的贡献，必须求n个声子在3N个振子中的分配方式 。
热容：在没有相变化和化学变化的情况下，一定量的物质温度升 高1K时所吸收的热量。 C = δ Q
dT
热容本身是容量性质 以下提到的均指摩尔热容，是强度性质 还有一种相近的强度性质，比热容，指1g物质的热容
3.3 晶体的热容
一、经典固体振动热容理论（杜隆-普替定律） 二、爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 三、德拜的固体振动热容理论
第三章 单组元材料的热力学
组元(component)：组成一个体系的基本单元。 例如：单质(元素)和化合物。 注意：组元并不一定是元素。 相(phase)：体系中具有相同物理与化学性质的，且 与其它部分以界面分开的均匀部分。
n元系：通常把具有n个组元都是独立的体系。 单元系：组元数为一的体系。
第三章 单组元材料的热力学
3.2 晶体中的热空位
例：对于Al ，
u = 0.80e V
Xv 10-13 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5
1焦耳=6.2422×1018eV k=1.3804×10-23焦耳/K个 k=R/Na
K 310 (37℃) 448 504 576 672 806 (524℃)
310K时：
BCC
相变通则 相变通则：
低温下密排相稳定 高温下疏排相稳定
H固体 < H液体< H气体 S固体 < S液体< S气体
低温： G固体 < G液体< G气体 高温： G固体 > G液体> G气体
3.1纯金属固态相变的体积效应 相变通则：
低温下密排相稳定 高温下疏排相稳定
How about α-Fe
很多单组元(Single component）材料是重要的工程材料。 For example: 工业纯铁是重要的软磁材料； 纯铝和纯钛都是重要的结构材料： 纯铜是重要的导电材料； 纯SiO2是重要的低膨胀材料； 纯硅是电脑的核心CPU的芯片材料： 纯MgO和AI2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。 高分子材料的组元概念虽然特殊，但即使是最简单的碳链聚 合物，如聚乙烯，也是很重要的工农业用薄膜材料。 单组元材料中没有成分的概念,问题相对简单。 可以讨论那些成分影响相对较小，或需要回避成分影晌复杂性的 问题，如热容、磁性转变、点缺陷等问题。
在温度一定时，焓随体积而增大。OR, 对于同一金属，在温度 相同时，疏排结构的焓大于密排结构。
3.1纯金属固态相变的体积效应 热力学解释：
S >0 V T
H >0 V T
在温度一定时，熵随体积而增大。OR, 对于同一金属，在温 度相同时，疏排结构的熵大于密排结构。 在温度一定时，焓随体积而增大。OR, 对于同一金属，在温度 相同时，疏排结构的焓大于密排结构。
Solution:
n u XV = = exp N +n kT
27℃ 627℃
X V = exp(0.8 × 40) = exp(32) = 1.26 × 1014
40 32 X V = exp(0.8 × ) = exp( ) = 2.3 ×105 3 3
3.3 晶体的热容 热容（Heat Capacity）是材料（物质）的极重要的物理 性质，也是极重要的热力学函数。
Packing Factor (PF): 0.74(FCC,HCP), 0.68 (BCC) BCC是典型的高温相。BCC结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC和HCP 结构）更稳定。
例外：Fe的α/γ相变
热力学解释？
3.1纯金属固态相变的体积效应
G = H TS
热力学解释： 在一定温度下，具有什么体积特点的相其Gibbs G H S
= k + ln n + ln( N + n) N +n n N + n N +n = k + 1 ln( N + n) + ln n N +n = k [ ln( N + n) + ln n] n = k ln N +n
N n ΔG = ΔH T ΔS = nu kT N ln + n ln N +n N +n
单组元材料的自由能曲线
=V P T
G
G
固相
P
气相
P
Why？ 对固相而言，V随P的变化很小 斜率固定 对气相而言，压缩率大，随压力增加斜率变小。
3.2 晶体中的热空位
空位(Vacancy) – 晶体中某结点的原子空缺 (missing atom)
V 0
ln( N !) = N ln N N ΔS = S S = k ln W ΔS = K ( N + n) ln(N + n) N ln N nln n
N n = K N ln + nln N +n N +n
3.2 晶体中的热空位
N n ΔG = ΔH T ΔS = nu kT N ln + n ln N +n N +n
dG n = u + kT ln =0 dn N +n
n n 空位浓度： + n ≈ N = X V N