南昌大学有机化学14羧酸及羧酸衍生物

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12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：

O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
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加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
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反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH

(2)胺是指含有—NH2、—NHR或者—NR2(R为烃基)的一系列有机化合物
(√ ) (3)氯胺(NH2Cl)的水解产物为NH2OH和HCl ( × )
(4)酰胺一般是近中性的化合物,但在一定条件下可表现出弱酸性或弱碱性
(√ )
2. 某有机物M的结构简式如图所示,下列关于M的说法错误的是 ( D )
4.几种重要的羧酸
(1)甲酸:俗称蚁酸,是最简单的一元羧酸。
结构:
,既有 羧基 ,又有 醛基 ,具有羧酸与醛的性质。
银镜反应:HCOOH+2[Ag(NH3)2]OH (NH4)2CO3+2Ag↓+2NH3+H2O。 (2)乙酸:CH3COOH,有强烈刺激性气味的无色液体,低于16.6 ℃凝结成晶体,又 称 冰醋酸 , 易 溶于水和乙醇。 (3)乙二酸:HOOC—COOH,俗称 草酸 ,属于还原性酸,可使KMnO4(H+)溶液 褪色。
烃的衍生物(二) 羧酸 羧酸衍生物
一、羧酸
1.概念
由 烃基(或氢原子) 与 羧基 相连构成的有机化合物,可表示为R—COOH,官能
团为 —COOH ,饱和一元羧酸分子的通式为 CnH2nO2(n≥1) 。
2.分类
按烃 基不 同分
脂肪酸: 如乙酸、硬脂酸(C17H35COOH) 芳香酸: 如苯甲酸(C6H5COOH)
合物叫苯胺(
)。
(2)性质:胺类化合物具有 碱性 ,如苯胺能与盐酸反应,生成可溶于水的苯
胺盐酸盐:
+HCl →
。
2.酰胺
(1)结构:酰胺是羧酸分子中 羟基 被 氨基(或取代氨基)所替代得到的化
合物。其结构一般表示为
,其中的
叫作酰基,
叫作酰胺基。常见的酰胺有乙酰胺(

羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多 亲核试剂发生酰基亲核取代反应。 在取代过程中 经历了亲核加成和消除反应两个步骤。
O
R
C
＋ : Nu-加成 L
O-
RC Nu
L
O
消去
C
＋ : L-
R Nu
羧酸衍生物在碱性条件下的亲核取代反应通式
:L- = Cl-,Br-; RCOO-; RO-; H2N-,RHN-,R2N-
O Cl
酰氯键
苯甲酰氯 酸酐键
O
O
CH3-C—O—C-CH3 乙酸酐
酯键 O
CH3 CH2 O CH3
乙酸乙酯
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O CH3—C
p-π共轭
第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构
O
·N· CH3
H
CH3—C
139pm 有部分双键性质
CH3 N H 147pm
p-p 共轭体系，酰胺中原子几无碱性
O C Cl
O C Cl
乙酰溴
苯甲酰氯
环己基甲酰氯
acetyl bromide
benzoyl chloride Cyclohexanecarbonyl
O
chloride
CH2 CH C Cl ？ 丙烯酰氯
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第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）
二、酸酐的命名 酸酐分为单酐和混酐
环状的酰胺称为内酰胺(Lactam)。 内酰胺的命名与内酯相似。
H3C N O H
δ-己内酰胺 δ-Hexanolactam
亚酰胺(imide)的命名似酰胺(了解)
O C
C
O CH3CH2C N CH2CH3