Chapter_13_羧酸及其衍生物

注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香

衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1

第13章羧酸及其衍生物一、选择题1．下面物质中，酸性最强的是（），最弱的是（）。

[云南大学2004研]A．丙炔酸B．丙烯酸C．丙酸D．丙氨酸【答案】A；D【解析】叁键碳为sp杂化，双键碳为sp2，而饱和碳为sp3杂化，s成分越多，吸电子能力越强，故丙炔酸酸性最强，丙氨酸属两性物质，其酸性最弱。

2．下列化合物发生水解反应，（）活性最大。

[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】酯羰基碳缺电子程度越高，则越易发生亲核取代反应，水解反应活性越大。

-NO2为吸电子基，使酯基的电子云密度减小，水解反应活性最大。

3．植物油中含有的脂肪酸为（）。

[大连理工大学2002研]A．较多的饱和直链B．较多不饱和直链C．较多不饱和偶数碳直链D．较多不饱和奇数碳直链【答案】C【解析】植物油中含有较多的不饱和碳，且碳原子数一般都是偶数。

4．下列化合物酸性最强的是（）。

[大连理工大学2004研]【答案】（B）【解析】（B）电离产生的羧酸跟离子与邻位羟基之间存在氢键而稳定，故（B）的酸性最强。

5．加热时可以生成内酯的羟基酸是（）。

[华中科技大学2002研]A．α-羟基酸B．β-羟基酸C．γ-羟基酸D．δ-羟基酸【答案】C，D【解析】加热时，γ-羟基酸、δ-羟基酸分别可形成五元环和六元环的内酯。

二、填空题1．下列化合物用氢氧化钠水溶液水解，请按反应速度由快到慢的顺序排列：。

[厦门大学2002研]【答案】（A）＞（D）＞（C）＞（B）【解析】羰基附近的碳上有吸电子基，空间位阻越小，越有利于酯的水解；酯基中与氧相连的烷基碳上的取代基越多，空间位阻越大，水解反应速度越慢。

2．将下列负离子按稳定性大小排列成序：。

[华中科技大学2003研]【答案】（C）＞（A）＞（B）【解析】吸电子基使羧酸根离子上的负电荷分散，稳定性增大，相反，给电子基使其稳定性减小。

3．下列化合物与乙醇钠／乙醇溶液发生醇解反应，请按反应活性由高到低的顺序排列：。