kanguo 反应型施胶剂ASA及其应用

The Reactive Sizing Agent ASA and Its Application

YANG Lei ，LIU Zong -yin ，LIU Wen -xia

（Shandong Institute of Light Industry ，Ji ’nan 250353，China ）

Abstract ：With the wider use of secondary fibers and more adoption of neutral papermaking technologies ，ASA has been more widely used due to its many unique advantages as an internal sizing agent.However ，there are still many unsolved technical problems on ASA sizing ，which limited its application.This paper introduces some characteristics of ASA ，its sizing mechanism and some theories related to its emulsification ，besides ，the future of ASA is outlooked.Key words ：ASA ；sizing ；emulsification

收稿日期：2011-05-11（修回）

反应型施胶剂ASA 及其应用

杨

蕾，刘宗印，刘温霞

（山东轻工业学院，山东济南

250353）

摘要：随着二次纤维的广泛应用、中性造纸的普及，烯基琥珀酸酐（ASA ）以其作为浆内施胶剂的独特优势，已经被越来越多地应用于造纸行业。然而，由于诸多相关的技术问题没有解决，使得ASA 的推广受到了限制。该文浅析了ASA 的特性、施胶机理以及乳化相关理论，并对ASA 的使用前景作了展望。关键词：烯基琥珀酸酐；施胶；乳化中图分类号：TS727+.5

文献标识码：A

文章编号：1007-2225（2011）04-0001-04

第23卷第4期2011年8月

Vol.23No.4Aug.2011

造纸化学品

PAPER CHEMICALS

烯基琥珀酸酐（alkenyl succinic anhydrides ，ASA ）是一类碳数不同的化合物的统称，它的红外谱图显示其特征官能团为烯基和五元环酸酐，这与它的施胶特性息息相关，也是争议所在。ASA 不溶于水，因此使用前必须现场乳化。传统的乳化方式是高速剪切，常用的乳化剂则是各种阳离子聚合物以及阳离子淀粉和表面活性剂。近年来，随着各学术领域对这一焦点问题的不断探索，出现了一些新型的ASA 乳化剂。这些新技术更加证明：ASA 将是使用最为广泛的造纸施胶剂。

1ASA 的特性

ASA 产品为高纯度的油状物，相对密度小于1，

在干燥条件下非常稳定，溶于有机溶剂，不溶于水，无毒，红外光谱特征波群为烯基和五元酸酐。

1.1ASA 化学

ASA 为非离子或弱阴离子型的物质。

ASA 的生产工艺不尽相同，其中一种生产工艺

是石蜡裂解获n -烯烃，再催化异构转移双键位变内烯，在适宜条件下与顺酐合成ASA ；另一种生产工艺是重蜡在脱氢催化作用下脱氢生成烷烯混合物，然后进行分子筛分离，得到高纯度内烯烃，再与顺酐反应生成ASA 。

ASA 具有很高的反应活性，其结构中的酸酐部

分是其反应活性基团，可以与羟基发生酯化反应，还可发生水解反应，ASA 的水解反应与纤维的反应是一对竞争反应，因此，设法减少ASA 的水解有助于促进其施胶作用。

1.2ASA 的优点

常用作中性施胶的施胶剂主要有ASA 和AKD 。

与AKD 相比，ASA 和纤维素的反应速度非常快，当纸页离开纸机时至少达到了最终施胶度的80%，满足了如涂布加工纸等一些特种纸对施胶的特殊要求。

ASA 可在较宽的pH 范围内施胶，但在pH 为6～8时

施胶效果最好；可以加填碳酸钙，尤其重要的是，它与硫酸铝相容，所以造纸系统由酸性转化为中性系统更

第23卷

造纸化学品

容易。ASA 施胶的纸张，白度高、强度高、具有良好的抗老化性能，而且不会打滑，离开纸机时已完成施胶。另外，ASA 施胶剂还具有见效快、在施胶过程中不易起泡等优点。

1.3ASA 的缺点及其解决办法

ASA 的缺点是：ASA 的使用需现场乳化，需要额

外的设备，纸厂需备2台乳化机，1台使用、1台保养；另外，设备的清洗、维护也提高了运营成本；中低施胶度时，施胶不好控制；ASA 水解产物为油状液体，不但与纤维没有亲和性，而且持续与阳离子物质反应，极易粘在纸机辊子和毛布上，造成断纸；由于二（多）次纤维的杂阴离子较多，所以ASA 不适用于二次（多次）纤维素，且价格昂贵；ASA 添加剂量大时，施胶度难以控制[1]。因此，探明ASA 施胶的相关理论，优化ASA 乳化工艺，对造纸行业来说势在必行。

2

ASA 的施胶机理

2.1

酯键理论

传统的施胶理论是ASA 上的酸酐与纤维素的

羟基反应生成共价键，疏水端指向纸页从而赋予纸页以疏水性[2]。如图1所示。

图1中，R 基不同，对ASA 施胶性能有所影响。一般疏水基愈长，施胶效果愈好，但同时愈不易乳化，所以选择合适的乳化剂至关重要[3]。分子结构中的长碳链基是良好的憎水基团，能覆盖纤维素表面，达到抗水的目的。ASA 分子结构中的酸酐，构成了反应型施胶剂的活性基团，它与纤维素上的羟基形成共价键结合而起固着作用。

Robert 在U Mist 的研究首次证明了ASA 与纤

维之间有酯类物质生成。Robert 指出，ASA 与浆料中葡萄糖部分的羟基结合形成酯，而葡萄糖是纤维素中的一个重要组成部分；但问题是，实验中施胶剂是经过阳离子淀粉乳化的ASA ，而阳离子淀粉也含有葡萄糖，与纤维素中的葡萄糖相比，阳离子

淀粉中的葡萄糖更容易与ASA 发生反应[4]。所以，不能确定参与反应的葡萄糖是来源于淀粉还是纤维素。McCarthy 和Stratton 用二甲基亚砜做溶剂，用

FT -IR 光谱分析证明了ASA 与纤维羟基能形成酯

键，结果他们和其他人发现在现实ASA 施胶条件下也有酯键的生成[5]52。

2.2衍生物理论

Nishiyama 等人认为添加的ASA 转化成水解产

物[6]，只有很少的一部分可能与纤维形成了酯键，大部分纸页中的ASA 可以通过水溶性的非离子表面活性剂除去。对于为什么不反应的ASA 对施胶是必须的原因。这是因为只有酸酐的形式才可以有效地分布在纤维的表面。王代启等人用FT -IR 漫反射技术分析了施胶纸中ASA 的化学行为及其变化，结果表明，纸样中没有形成ASA 与纤维素羟基间的酯键，纸页施胶度来自ASA 的衍生物，ASA 与乳化剂中的氯离子发生化学反应生成的酰氯，而在空气中酰氯会逐步转化为ASA 酸盐，从而赋予纸页施胶性能[7]。

2.3ASA 蒸发和沉积理论

McCarthhy 和Stratton 在1987年指出，在纸页进行干燥的时候，ASA 可以蒸发[2]。造纸工作者在使用ASA 的时候就会经常发现施胶剂气相存在的证据，在纸机的缸罩上发现了ASA 的副产品，既有

单独的成分，也有和其他物质混合在一起的成分[8]。这些沉积物的量可以通过增加烷烃的链长从而增

加ASA 的相对分子质量来实现。Yu 和Garnier 的研究也指出ASA 蒸发作用和沉积作用可以作为

ASA 的一种施胶机理[9]。张海龙等人通过在典型的

造纸温度100℃下加热ASA 样品，并收集样品蒸发后的蒸气，利用FTIR -ATR 红外光谱分析收集到的ASA 蒸气的化学组分，发现蒸发的ASA 和液态的ASA 有相同的化学成分[10]。Back 和Daniels0n 指出用ASA 喷纸板的一边，疏水性会发生转移和深入，贯穿整个纸板的厚度，施胶纸页反面的施胶能力随着时间的增加和温度的升高而增大[11]。

2.4其他理论

关于ASA 施胶未形成酯键的研究越来越多，

最近Laitinen 发现ASA 主要通过静电结合来定向[12]。ASA 在酸性丙酮提取过程中并没有发生很快的水解作用。Lindfors 等研究了ASA 在疏水和亲水的SiO 2表面的铺展动力学和吸附能力，发现在水中ASA 会在疏水性的表面铺展却不能在亲水性的表面铺展；在碱性条件下，ASA 的水解反应会影

R 1—CH —CH

CH —R 2CH —CH 2

CH

CH —R 2

+HOCel

R 1—CH —CH —CH 2

O

C C O

O OH

Cel

O

C

C

O O

图1ASA 的酯化反应

2··