太阳电池用AZO透明导电膜
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就会在氧缺位周围聚集同样多的电子,由于电子与这此缺陷之间的束缚力非常弱, 在常温下就能获得足够高的能量脱离其束缚而成为自由电子,因此这些自由电子并 不为哪一个原子所有,而是为整个晶体所共有,在直流电场作用下定向运动而导 电,所以此类导电薄膜是N型半导体薄膜。由以上分析可知氧缺位导电机理可表示 如下: ZnO Zn
对于正方形排列的四探针
R= 2π V * = 9.046V / I ln 2 I
式4-3
其中:
ln2----2 的自然对数 V------测量的电压 I------电流
图4-3 直排四探针测量法
图4-4 方型四探针测量法
采用电动平移台移动探针,同时利用数据采集卡,产生控制信号,进行数据 采集。 测量结果: ITO薄膜方电阻值已知: ITO1、ITO2:60-80欧姆/口,实测平均值67.7,72.1,膜厚20nm ITO3、ITO4:7.95-8.05欧姆/口,实测平均值:7.9,7.95,膜厚180nm ZAO薄膜方电阻待测: ZAO1:388欧姆/口,厚度为100nm, ZAO2:467欧姆/口,厚度为160nm
2. Al 掺杂的影响
晶体结构中各质点并不是严格按照某种规律性整齐排列,总是或多或少地存 在一些缺陷。未掺杂氧化锌薄膜中存在的缺陷主要是点缺陷,即氧缺位或金属锌原 子过剩,这些缺陷是ZnO薄膜中载流子的主要来源。氧缺位使薄膜晶体结构中锌与 氧的化学计量比大于1:1。此时薄膜中就会存在过剩的正电荷,为了保持电中性,
用于太阳能电池的 ZAO 透明导电膜研制 中期进展报告
根据课题进展计划及研究安排,本阶段主要对如下方面开展了工作: (1) 铝掺杂对 ZAO 薄膜光电特性的控制机理和实验研究 (2) ZAO 薄膜制备机理和实验研究 (3) 多层 AZO 薄膜的设计
1. 光电机理
具备化学计量比的氧化锌薄膜为宽禁带隙半导体,禁带宽度为3.13eV ,本征氧 化锌薄膜的电阻率高于106Ωcm。另外,可以通过改变成膜方法、掺杂的退火条件形 成简并半导体,这样,其导电性能大幅度地提高。AZO 薄膜的禁带宽度(略低于ZnO 薄膜的313eV) 大于可见光子能量,在可见光照射下不能引起本征激发,所以它对整 个可见光是透明的,透射率大于80 % ,而且随着薄膜电阻率的降低,AZO 薄膜的吸收 边向可见光短波方向移动,高度简并的AZO 薄膜的载流子浓度很高,表现出类金属的 性质。AZO薄膜的红外反射率随着方块电阻的减小而增大,随着膜厚的增大而增大。 在AZO 薄膜中,点缺陷和外部掺杂原子作为施主产生大量自由电子而具有高浓度的 载流子,并且费米能级进入导带,从而使其变成简并半导体。所以,AZO 薄膜具有优 异的导电性能。 由于 AZO 薄膜具有较宽的禁带宽度,所以在可见光范围内是透明的,而且 AZO 薄膜对电磁波的本征吸收限约等于 360 nm ,处于紫外区,这是 AZO 薄膜紫外截止的 性能。在可见光范围内,AZO 薄膜的透射率约在 80 %以上,这是由于波长大于本征 吸收限以上,薄膜对电磁波的吸收系数迅速下降,大部分可见光波段的能量能透射过 去 , 只有极少数能量被反射以及吸收。热辐射的波谱包括波长从 100 ~ 100000 nm 的所有电磁波,其中大部分能量位于红外波段的 760~20000 nm 范围内,作为透明 导电薄膜的一个显著特性是在红外波段的高反射率,能反射掉大部分的热辐射能量, 在电子器件的应用中避免了吸收太多能量而造成升温过快、过高,影响使用效果。
1/ 2
匹配层的位相厚度为: D= 2 Zn f 1 arctan 2 2 2 2 (n f − X − Z ) 式(4-3)
n f 为匹配层的折射率。匹配后的导纳为实数,数值是
µ=
2 Xn 2 f
2 2 2 2 2 2 ( X 2 + Z 2 + n2 f ) + ( X + Z + n f ) − 4 X n f 1/ 2
5.4.1 完全匹配结构 在诱导设计中,一旦金属膜的光学常数和厚度选定后,势透过率仅是出射导纳 的函数,使势透射率最大的出射导纳即为最佳匹配导纳。完全匹配结构使金属层出 射导纳为最佳导纳,从而获得最大透过率.
图 4.10 完全匹配膜系结构示意图
这 样 , 已知 参 数为 n = 0.055 , k = -3.32 , λ = 550nm , d = 20nm , n H = 2.356, n L =1.76, n f =1.76, n g =1.52 由式(4-2)得最佳出射导纳为 计算得到最大势透射率 X+iZ=3.5121+i7.0657
600 500 400 300 200 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 平均值 ITO1 ITO2 ITO3 ITO4 AZO1 AZO2
表5 自校正法测得的不同样本的电导率
5. 多层 AZO 薄膜的设计
由于透明导电氧化物本身具有高电阻, 发射大且由高透射向高反射转变的 1000~2000nm波段吸收强, 不能阻挡太阳热辐射, 容易引起器件过热等问题。因此 单层ZAO薄膜的性能不能完全匹敌ITO薄膜。我们通过向氧化物中进行掺杂或进行多 层膜的复合来解决上述问题。
3+ 3+ 2+
的位置,铝的三
个价电子中有两个参与同氧的结合,第三个电子不能进入现已饱和的键,它从杂质 原子上分离开去,形成一个一价正电荷中心AlZn和一个多余的价电子,此电子的能 级位于能隙中稍低于导带底处。在常温下,此电子就能获得足够的能量从施主能级 跃迁到导带上而成为自由电子,在外加电场作用下定向运动而导电。因此掺入三氧 化二铝的结果是增加了净电子,使氧化锌薄膜电导率增加,掺铝后氧化锌薄膜的导 电机理可表示如下: ZnO+Xal3+ Zn2+1-x(Al3+。e)x+xZn2+
ϕ max = 98.86%
n f = 1.76 ,
选取低折射率层作为与金属膜相邻的间隔层 由公式得到
µ = 0.16797
间隔层的位相厚度 D=1.3718,即光学厚度 x = 0.8733(λ0 / 4) 四分之一波堆的层数 2N 由式(2-27)确定,其值为 N=3.7762,约为 4,即由四 对高低折射率层交替的 λ0 / 4 多层膜构成。 由于入射介质和基片相同,所以金属膜两侧的匹配膜堆是完全对称的,于是整 个结构成为:玻璃/HLHLHLHL’AZO/Ag/AZO’LHLHLHLH/玻璃 微调诱导匹配层的厚度,得到最大透射率,透射率与波长的曲线图如图 4.13 所示。得到的结论是:透射率最大值为 98.84%,在中心波长 550nm 处,两诱导匹配
式(4-4)
势透过率与X,Z的关系为:
式(4-5) 如果高低折射率的膜层数是2N,则有 2N = lg(µ n g ) lg(n L n H ) 式(5-6)
光学厚度为 x =
2 D λ0 ( ) π 4
如果此导纳与基板或出射介质折射率不匹配,应增加相应的 HL 膜堆以达到完 全的匹配。
5.4 设计结果及分析
图 4.2 常用金属反射率曲线
AZO 薄膜的禁带宽度接近 3.13 eV ,是一种典型的 n 型半导体,符合作为透明 电极的光电材料的要求。本课题以 AZO 作为诱导匹配层材料。多层膜系结构为: AZO/Ag/AZO。 此外,镀膜时使用的基板一般都是玻璃, n g =1.52。匹配层两边高低折射率膜 堆中,高折射率材料,选用 ZnS ,对于低折射率材料,为节省材料种类,选用 AZO。 5.1.3 设计思路 AZO/Ag/AZO 多层膜的结构设计首先必须满足导电性能的要求,即要有良好 的导电性能。Ag 薄膜的生长机制为岛状或岛层状生长方式,在一定厚度下为非连 续的岛状薄膜,从而不具备良好的导电性。 其次要满足光学性能的要求即在可见光区有高透过率在红外光区有高的反射 率。由于 AZO/Ag/AZO 多层膜的光学性能是由 AZO 层间干涉造成的,而层间干涉 由各膜层的厚度决定,采用诱导法进行初始计算,并通过计算机模拟计算多层膜的 光学性能进行优化,以找出最优结构。
4. AZO 薄膜的电学特性测量
方阻是指一个正方形的薄膜导电材料边到边之间的电阻。 (1)四探针法来测试薄膜材料的方电阻 用直流四探针法测量无限大、无限薄的薄层电阻时,其基本计算公式(以下简 称基本公式)为: 对于直线形排列的等间距四探针:
R= V = 4.523V / I ln 2 I *
π
Hale Waihona Puke 式4-25.2 金属 Ag 薄膜厚度的设计
多层膜中,从红外反射和提高多层膜导电性能角度,金属膜厚度应尽可能大; 而从透过率角度讲,金属膜厚应尽可能小,但导电性急剧下降。这有一个前提,就 是保持金属摸的连续厚度。可见透光性能与导电性能是一对矛盾,寻找最佳的 Ag 膜厚度是研究 AZO/Ag/AZO 多层膜的重要一面。 考虑 Ag 厚度在 10~20nm 时,有较高的透过率以及良好的电学性质,所以 Ag 的最佳厚度在此范围选取,为方便设计,选取 D Ag =20nm 为设计初始值。 由于考虑到薄膜尺寸效应对其光学常数的影响,所以在计算多层膜的光学性能 和电学性能时所引用的 n 、 k 值,则取相应厚度膜层的实测值。这里我们使用 TFCalc 软件中材料库的资料,如图 4.9, λ =550nm 时,n=0.055,k=3.32。
2+
1-x(Zn2-.2e)xO2-1-x+X/2O2
为了提高氧化锌薄膜中的载流子浓度及稳定性,采取适当的掺杂来实现,广 泛采用的是铝和稼的掺杂,掺入Al时,由于铝的离子半径RA1=0.O6nm比锌的离子半 径 (RZn=0.096nm)小,铝原子容易成为替位原子占据锌原子的位置,它们的出现将 对氧化锌薄膜的性质产生很大的影响。由于铝原子是三价的而锌原子是二价的,Al 原子趋向于以Al +3e的方式发生固溶,Al 离子占据晶格中Zn
图4.9 Ag膜的性能参数
5.3 诱导设计的方法