热力学第一定律
第一节热力学概论
什么是热力学
热力学是研究热观象和其它形式能量之间相互转化及It规律的一门学科。
因为在研究热和其它形五之间的转换关系时，必涉及到体系迖态的变化，状态的变化会引起翹 性质的变化:反之，当宏观性质发生变化时，也将引超体系状态的变化。 产义地说：热力学是研究体系观販变化之间的关系的学科。
内容包括平衡态体系性质和非平衡态体系性质两大部分，本科基础可主要讨论t复态的物理化学性 质。
热力学的主要理论是热力学的三大泄律：第一、第二、第三圧律。以此为基础，来阐述物质系统变化 中所观察到的各种能量之间的种种关系，是根据极广泛的实验事实，通过归纳而总结出来的。
1.化学热力学的基本内容
什么是化学热力学
把热力学的基本原理，来研究化学现象及和化学有关的物理化学现象，称为化学热力学（Chemical Thermodyna
mics） o
任务：用热力学规律，来处理化学过程中的热化学、相平衡、化学平衡问题。
化学热力学的主要内容仃三个：
4）研究化学过程及相变过程中的能量转换关系（利用第一＞1^律）
如：化学反应 2SO2 + 02 = 2SO3
在指＞11的条件下进行时，是放热还是吸热若是放热反应，那么Imol S03生成时放出多少热量 又如：要使1000kg 25°C的水变成水蒸气，理论上应供给多少能量
⑵研尢化学反应及汕更的方H和限度（利用第二定律1
所谓方向是指向平衡态变化的趋势，限度就是达到平衡态。
如：19世纪束，人们进行了从石墨制造金刚石的实验，所有的实脸均失
败，通过热力学讣算知道：只有压力超过xlO9Pa时，石墨才能变成金刚石。现在我国已能获得几百万个大 气压，可以人工合成金刚石。
又如；100多年前，人们开始研究炼铁，Fe3O4 + 4CO _____________ 3Fe + 4CO2
发现从炉里出来的气体中还有大量的co,利用不完全，人们推想可鬼是由于co与矿石接触的时间不够, 为此将炼铁炉越建越高（高炉），但co含量并没有减少。后来，经过热力学计算知：上述反应是不能完全转 化的，最终达到化学平衡，含有co是不可避免的。
第二章 热力学第一定律
一、基本概念
1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径
2. PVT、相变化及化学变化独特的基本概念（略）
3. 状态函数：内能、焓 →（H=U+pV）
4. 途径函数：功、热
★热——恒容热：QV=ΔU→适用条件：封闭系统、恒容过程、W’=0；
恒压热：Qp=ΔH→适用条件：封闭系统、恒压过程、W’=0。
★功——W=－∫pambdV：真空膨胀过程W=0
恒容过程W=0
恒压过程W=－pΔV；
恒外压过程：W=－pambΔV
5. pVT变化基础热数据热容：C→Cp, CV→Cp,m ,CV,m（理想气体的Cp,m－CV,m＝R）
6. 可逆相变化基础热数据摩尔相变焓：,mpmpHTC; ΔCp,m=Cp,m(β)－Cp,m(α)
7. 化学变化基础热数据：θθrmBfmBΔ(B)HH＝; θθrmBcmBΔ(B)HH＝－
二、热力学第一定律：ΔU=Q+ W
三、基本过程热数据计算
1. 理想气体pVT变化过程
恒容过程：W=0；,;VVmQUnCT ΔH=nCp,mΔT
恒压过程：,;PpmQHnCT ΔU=nCV,mΔT；（W=ΔU— Q = — pΔV）
恒温可逆过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W（可逆）=—nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)
恒温恒外压过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W（不可逆）=—pambΔV
绝热可逆过程：过程方程式(重要，自行总结，)；Q=0；W=ΔU=nCV,mΔT；ΔH=nCp,mΔT
绝热恒外压过程：Q=0；W=—pambΔV=ΔU=nCV,mΔT；ΔH=nCp,mΔT
节流膨胀：自行总结
2. 相变化过程: 可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：
凝聚相相变化：W=0；ΔU=Qp=ΔH=mnH
1 第一章 热力学第一定律
练习参考答案
1. 一隔板将一刚性绝热容器分成左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？
解:
p2
p1
∵ 刚性绝热容器 ∴ Q=0，W=0，ΔU=0
2.
试证明1mol理想气体在恒后下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R 。
解: 恒压下，
W= - p外ΔV= - p外pTnR= - R (p外= p，n=1mol，ΔT=1 )
3. 已知冰和水的密度分别为0.92×103 kg•m-3和1.0×103 kg•m-3，现有1mol的水发生如下变化:
(1) 在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；
(2) 在0℃、101.325kPa下变为冰。
试求上述过程体系所作的体积功。
解:
恒压、相变过程，
(1) W= -p外(V2 –V1) = - 101.325×103×33100.1018.0110325.101373314.81
=-3100
( J )
(2) W= - p外(V2 –V1) = - 101.325×103×33100.1018.011092.0018.01
= -0.16 ( J )
4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。
(1) Q、W、Q－W、ΔU是否已完全确定；
(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？
解:
(1) Q+W、ΔU完全确定。
( Q+W=ΔU；Q、W与过程有关)
(2) Q、W、Q+W、ΔU完全确定。
(Q=0，W = ΔU)
5. 1mol理想气体从100℃、0.025m3经下述四个过程变为100℃、0.1m3:
(1) 恒温可逆膨胀； 2 (2) 向真空膨胀；
16 第二章 热力学第一定律
Ⅰ 学习指导
一、基本思路
热力学主要包括热力学第一定律和热力学第二定律。本章热力学第一定律介绍封闭的热力学系统在状态变化时热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律。首先介绍了热力学的基本概念，如系统和环境、状态函数、过程和途径、热力学平衡态、热和功等，得出了热力学第一定律的文字表述和数学表达式。热力学能是热力学第一定律所引出的重要的状态函数，它是系统内部所具有的能量。热和功是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方式，都与过程有关，称为过程量。通过热力学第一定律UQW，将封闭系统变化过程中热、功和热力学能改变联系了起来。焓是由系统的热力学能、体积和压力组合得到的一个状态函数，在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。通过Gay-Lussac-Joule实验，说明理想气体的热力学能和焓只是温度的函数；通过Joule-Thomson实验讨论了热力学第一定律对实际气体的应用。热力学第一定律的具体应用就是围绕不同过程（理想气体简单状态变化、相变和化学变化）中热、功、热力学能变和焓变的计算展开。准静态过程和可逆过程是热力学的重要概念；卡诺循环是热力学的特殊循环。热化学是热力学第一定律对于化学反应系统的应用，据此可以计算反应的热效应，通常利用热化学数据(生成焓和燃烧焓)及Hess定律可直接求得298 K下反应的热效应，应用Kirchhoff定律可计算不同温度下反应的热效应。本章还介绍了热力学第零定律，以热平衡现象为基础给出了温度的概念。
本章的主要内容及其逻辑关系如框图所示。
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热力学基本原理
热力学第二定律 热力学第一定律 热力学第三定律
热 Q 功 W 热力学能 U 焓 H 应 用
定义 计算 热容
简单变温过程
相变过程
化学反应
等温热容
等压热容 体积其他定 义 计 算
简单状态相 变
化学反应
不可逆 可 逆 定义、性质 定义、性质 ΔH
