液固相变的热力学基础
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液固相变的热力学基础- -金属有液态转变为固态的过程称为凝固。
由于凝固后的固态金属通常是晶体,所以讲这一转变过程称之为结晶。
一般的金属制品都要经过熔炼和铸造,也就是说都要经历由液态转变为固态的相变过程。
1.1 凝固过程的宏观现象1.1.1 过冷现象金属在凝固之前,温度连续下降,当液态金属冷却到理论凝固温度Tm时,并未开始凝固,而是需要继续冷却到Tm之下的某一温度Tn,液态金属才开始凝固。
金属的实际温度Tn与理论凝固温度Tm之差,称为过冷度,以ΔT表示,ΔT=Tm-Tn。
过冷度越大,则实际凝固温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的不同,以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。
今属不同,过冷度的大小也不同;金属的纯度越高,则过冷度越大。
当以上两因素确定之后,过冷度的大小主要取决于冷却速度,冷却速度越大,则过冷度越大,即实际凝固温度越低。
反之,冷却速度越慢则过冷度越小,实际凝固温度越接近理论凝固温度。
但是,不管冷却速度多么缓慢,也不可能在理论凝固温度进行凝固。
对于一定的金属来说,过冷度有一最小值,若过冷度小于此值,凝固过程就不能进行。
1.1.2 凝固潜热一摩尔物质从一个相转变为另一个相时,伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。
金属熔化时从固相转变为液相是要吸收热量,而凝固时从液相转变为固相则放出热量,前者称为熔化潜热,后者称为凝固潜热。
当液态金属的温度到达凝固温度Tn时,由于凝固潜热的释放,补偿了散失到周围环境的热量,所以冷却过程中出现了温度恒定的现象,温度恒定的这段时间就是凝固过程所需要的时间,凝固过程结束,凝固潜热释放完毕,温度才开始继续下降。
另外,在凝固过程中,如果释放的凝固潜热大于向周围环境散失的热量,温度将会上升,甚至发生已凝固的局部区域的重熔现象。
因此,凝固潜热的石方和散失,是影响凝固过程的一个重要因素。
1.2 金属凝固的微观过程凝固过程是如何进行的?它的微观过程怎样?多年来,人们致力于研究解决这些疑问,关于凝固过程的研究人们做了大量的工作,取得了很多卓有成效的研究结果。
第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属(合金)由液态变成固态的热力学和动力学条件。
凝固是体系自由能降低的自发进程,若是仅是如此,问题就简单多了。
凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。
如此,凝固进程中体系自由能一方面降低,另一方面又增加,而且阻碍凝固进程的进行。
因此液态金属凝固时,必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。
凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。
热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生,和发生的程度如何。
而对于凝固进程的判断,一样也是利用热力学状态函数来进行的。
本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。
为下面学习凝固的形核与生长,创造必要的基础。
状态函数的概念几个重要的热力学术语:体系:具有指明界限与范围的研究对象。
环境:与体系有联系的外界。
状态:体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。
状态函数:与进程无关。
进程:体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。
自发进程:从不平衡自发地移向平衡状态的进程,不可逆进程。
图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程,能够采用热力学函数。
但某些热力学函数,在描述进程转变的状态时,与进程所经历的“历程”有关。
比如功,在纯做体积功时,某容器内的气体由状态1,即该状态下的压力及体积别离为1p ,1V 通过不同的路径,变到状态2,即压力为2p ,体积为2V 的状态。
当路径改变时(图),虽然,始态与终态系相同,压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。
还有一类热力学函数,与进程经历的“历程”无关,只与研究体系所处的状态有关。
咱们把这种热力学函数,称为状态函数。
讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有:内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和,用U 来表示,w q dU δδ+=。
焓 体系等压进程中热量的转变,用H 来表示,H H H q p ∆=-=12。
物质的三态变化原理:固液气相转化的能量变化
物质的三态变化(固态、液态、气态)涉及到相变过程,即物质从一种状态转变为另一种状态的过程。
这些相变过程中伴随着能量的变化,其中涉及的主要原理包括潜热和热力学定律。
1. 固液相变(熔化):
当物质从固态转变为液态时,需要吸收热量。
这个过程称为熔化,其吸收的热量称为熔化潜热。
熔化潜热表示的是在相变过程中单位质量的物质从固态到液态所需的能量。
2. 液气相变(汽化):
当物质从液态转变为气态时,需要吸收更多的热量。
这个过程称为汽化,其吸收的热量称为汽化潜热。
汽化潜热表示的是在相变过程中单位质量的物质从液态到气态所需的能量。
3. 气固相变(凝固):
当物质从气态转变为固态时,会释放热量。
这个过程称为凝固,其释放的热量称为凝固潜热。
凝固潜热表示的是在相变过程中单位质量的物质从气态到固态释放的能量。
4. 液固相变(凝固):
当物质从液态转变为固态时,也会释放热量。
这个过程同样称为凝固,其释放的热量同样称为凝固潜热。
5. 热力学定律:
热力学定律说明了在相变过程中的能量变化。
根据热力学定律,熔化和汽化潜热的吸收是在恒温条件下进行的,而且在相变的开始和结束阶段,温度保持不变。
这也被称为相变潜热的温度不变性。
相变过程中潜热的吸收或释放是固定的,与物质的质量无关,而与物质的种类以及相变的特定温度有关。
这些概念对于理解和计算相变过程中的能量变化至关重要。
热力学知识:热力学相转化和热力学状态函数热力学是探讨热力现象及其发生规律的学科,有着广泛的应用基础。
本文将主要讨论热力学相转化和热力学状态函数两个方面。
热力学相转化相转化是物质从一个相到另一个相的过程,如气体转化成液体、液体转化成固体等。
热力学相转化是指物质在相变过程中吸收或放出的热量,并且在一定条件下发生的状态改变。
相转化是一种热力学过程,因为在相变中物质的温度不改变,只有物质内部的分子结构或排布发生改变。
在一个相转化过程中,热量的转移是一个非常重要的因素。
以融化过程为例,当我们给固体物质添加热量时,固体的温度不变,而是直到它融化为止。
在相变开始后,物质消耗了除了潜热以外的热量来完成相变,这是因为在相变时,物质转化为新的相,维持原来相的结构将消耗热量。
同样地,当物质从液态转变为气态时,这个过程也需要吸收热量。
需要注意的是,物质在相变时需要吸收或放出的热量与是否是样品同质性的影响有关系。
如果物质发生相变是由于样品同质性的改变,需要吸收或放出的热量就很小,相变温度也很容易察觉。
而如果相变是由于Physico-chemical factors的影响导致的,则需要吸收或放出大量的热量,相变温度就很容易被忽略。
热力学状态函数热力学状态函数是指在热力学系统中,只与它的初始和最终状态有关的量。
这些函数包括内能、熵、焓、自由能和吉布斯。
内能是指热力学系统中分子带有的总能量,其中注意只有温度相同的系统之间才能比较它们的内能。
熵是指系统的随机性和不可逆过程的度量。
随着时间的推移,熵会增加。
当一个物体热量释放时,总的熵始终增加,因为热量在自由流动时必然增加系统的随机性。
当系统从更高熵的状态向更低熵的状态转化时,它就会吸收能量,而当它向更高熵的状态转化时就会释放能量。
焓是指系统的热量和体积的和。
在一个恒容系统中发生的相变所需要的焓是0,以固态至液态为例,固态相的体积小于液态相,相变时体积会发生改变,因此如果我们保持温度不变,我们需要完全把焓送入固态相内来完成相变。
相变和热力学固体液体和气体之间的转化相变是物质在不同温度和压力条件下从一个相态转变为另一个相态的过程。
在热力学中,固体、液体和气体是物质的三种基本相态。
它们之间的相互转化是一个重要的研究领域,本文将介绍相变以及固体、液体和气体之间的转化。
一、物质的相态物质的相态是由其分子或原子的排列方式以及它们之间的相互作用力决定的。
固体的分子紧密排列,有规律的结构;液体的分子间距离较大,无规律的运动;气体的分子间距离更大,自由运动。
二、相变的概念相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程,常见的相变包括固液相变、液气相变和固气相变。
这些相变过程伴随着热量的吸收或释放,且在一定的温度和压力条件下发生。
三、固液相变(熔化和凝固)固液相变是物质从固体态转变为液体态(熔化)或从液体态转变为固体态(凝固)的过程。
熔化是固体受热增加分子热运动,使结构松散,从而转变为液体。
凝固则是液体受冷减少分子热运动,使结构重新排列,从而转变为固体。
四、液气相变(蒸发和液化)液气相变是物质从液体态转变为气体态(蒸发)或从气体态转变为液体态(液化)的过程。
蒸发是液体分子受热增加热运动,克服表面张力逸出液体,从而转变为气体。
液化是气体受冷减少热运动,分子聚集形成液滴,从而转变为液体。
五、固气相变(升华和凝华)固气相变是物质从固体态转变为气体态(升华)或从气体态转变为固体态(凝华)的过程。
升华是固体受热增加分子热运动,直接由固体转变为气体,无液体状态的中间过程。
凝华则是气体受冷减少分子热运动,直接由气体转变为固体。
六、热力学和相变热力学研究物质的热力学性质以及相变规律。
在热力学中,相变与热力学性质——温度、压力和物质的熵有关。
物质在相变过程中,其温度和压力会保持恒定,而物质的熵有一定的关系。
经典的热力学理论可以解释和预测相变的条件和行为。
七、相变的应用相变在日常生活和工业生产中有广泛的应用。
例如,冰在融化的过程中吸收热量,使得温度降低,因此被用于制冷和保鲜。
液相钢铁冶炼中的固相相变热力学计算随着当前社会的进步,钢铁生产成为国家发展的重要行业之一。
其中,液相钢铁冶炼技术在钢铁生产中广泛应用,而液相钢铁冶炼中的固相相变则是其中的重要环节之一。
本文将从热力学角度出发,探究液相钢铁冶炼中的固相相变热力学计算。
液相钢铁冶炼中的固相相变是指固态物质在高温高压条件下,由于自身内部的热运动而发生的发热或吸热的物理变化。
而热力学计算则是对这种物理变化反应过程的热力学性质进行系统的分析与计算。
在液相钢铁冶炼中,这种热力学计算十分重要,因为它直接关系到冶炼过程中的热量消耗、钢铁成分的变化以及金属结构、性能等方面的质量和效率问题。
液相钢铁冶炼过程中,固态物质发生相变所需的热量可以通过热力学计算获取。
具体而言,可以通过热力学分析来确定相变的平衡条件和相关的热力学参数,从而预测温度、压力、物质比例和动力学等参数,进而提高钢铁生产质量和效率。
固态相变的热力学计算涉及到的主要热力学参数包括热容、熵、焓、自由能、热化学函数等。
其中,自由能是描述化学反应热力学性质的重要参数。
它可以用来判断反应是否会自发进行,是衡量热力学体系的重要基础。
而热化学函数则是描述热化学反应能量的重要参数,包括焓变、熵变和自由能变。
在液相钢铁冶炼中,热化学函数是衡量冶炼效率的重要指标之一。
此外,固相相变热力学计算还涉及到一些传热学和热力学基础知识,例如催化剂热量测定、极大熵生产等。
在计算过程中,一定要考虑实际的操作条件和工艺要求,结合其它的核算数据和参数,以推动工艺的进一步优化和改进。
为了测定液相钢铁冶炼过程中的固相相变热力学参数,可以通过实验和模拟两种方法来获取。
实验方法是通过对钢铁材料进行加热和冷却处理,测量相变温度、吸热或放热量等参数,并通过数据分析来得出相关的热力学参数。
模拟方法则是通过建立相应的物理和化学模型,利用计算机模拟手段进行热力学计算,以获取相变过程中的各项参数和变量,并进一步发掘并优化液相钢铁冶炼工艺。
高等化工热力学
高等化工热力学是化学工程学科中的一个重要分支,它研究化学物质的热力学性质以及在化工过程中的应用。
它主要涉及物质在不同温度、压力和组成条件下的热力学性质,例如物质的物态转变、相平衡、热力学循环等。
高等化工热力学的研究对象包括气体、液体和固体物质,以及气液、液液和固液等多相体系的热力学性质。
通过研究这些性质,可以预测和优化化工过程的工艺条件,提高化工生产的效率和经济性。
高等化工热力学主要包括以下几个方面的内容:
1. 热力学基础:即热力学定律和基本概念,包括热平衡、温度、热力学势、状态方程等。
2. 物相平衡:研究多相体系中不同相的平衡条件和相变规律,包括液气平衡、气固平衡、液固平衡等。
3. 热化学性质:研究化学反应的热力学性质,如反应焓、反应熵、反应平衡常数等,用于优化反应条件和预测反应产物。
4. 热力学循环:研究热力学循环过程的性质和效率,如蒸汽动力循环、制冷循环等,用于热能转换和能量利用。
5. 化工过程热力学:研究化工过程中的热力学性质,如传热、传质、反应器设计等,用于优化化工过程和设备设计。
高等化工热力学在化工工程的各个领域有重要的应用,例如在石油化工过程的热力学分析和优化、化学反应器的热力学设计和控制、制药过程的热力学模拟和优化等。
通过深入研究和应
用高等化工热力学的原理和方法,可以提高化工过程的效率、安全性和可持续发展性。
相变材料的热力学性质与应用研究相变材料是一种特殊的材料,其具有独特的热力学性质,可以在物质的相变(如液固相变或固气相变)时吸收或释放大量热量,因此在许多领域中得到了广泛的应用和研究。
一、相变材料的热力学性质相变材料的最重要的特点就是热力学性质。
相变材料是一种具有高能量密度的热能储存材料,其储存的能量密度远高于传统的化学电池。
当相变材料从一种物态转变为另一种物态时,它的热容量会发生明显的变化。
换而言之,无论相变材料是从液态到固态的相变,还是从固态到液态的相变,它都会吸收或释放大量的热量,这种热能的释放或吸收可以用于实现一些实用的目的。
二、相变材料的应用研究1. 相变储能材料相变储能材料是一种新型的环保、高效、可靠的储能系统,它利用相变材料的热能储存能力来储存热能,可以广泛应用于太阳能、地热能、烟气废热等能源的储存和利用。
相变储能材料的优点是高能量密度、低成本、可重复使用等。
2. 相变散热材料相变散热材料是一种能够利用相变材料吸收或释放大量热量的原理来实现散热的新型材料。
相变散热材料可以广泛应用于高功率电子设备、高功率LED等热散热要求较高的场合,可以大大提高散热效率和降低能耗。
3. 相变传感材料相变传感材料是一种能够利用相变材料的特性来实现传感和控制的新型材料。
相变传感材料可以广泛应用于航空、军事、自动化等领域,可以实现高精度、高稳定性、高效能的传感和控制。
4. 相变隔热材料相变隔热材料是一种能够利用相变材料的吸热特性来实现隔热的新型材料。
相变隔热材料可以广泛应用于建筑、车辆、船舶等领域,可以大大提高隔热效果和降低能耗。
三、相变材料的未来发展目前,相变材料在热能领域的应用还处于起步阶段,未来还有很大的发展空间。
相变储能材料、相变传感材料、相变隔热材料和相变散热材料都将成为未来的研究热点。
未来发展的重点将是相变材料的性能优化和应用研究的深入。
相变材料的性能优化包括丰富相变材料的种类、提高相变温度、优化热容量等。
化工热力学专业知识点总结一、物质的热力学性质1.热力学状态方程:描述热力学系统状态的方程,可以通过实验数据拟合得到,常见的有理想气体状态方程、范德华方程等。
2.热力学过程:系统经历的状态变化过程,包括等温过程、等容过程、绝热过程等,这些过程可以通过热力学定律进行定量描述和分析。
3.热力学势函数:用来描述系统稳定状态的函数,常见的有焓、内能、吉布斯函数等。
4.相变热力学性质:液相、气相、固相之间的相互转化过程,包括液气平衡、固液平衡等。
5.热力学平衡条件:系统达到热力学平衡的条件,包括热平衡、力学平衡、相平衡等。
二、热力学定律1.热力学第一定律:能量守恒定律,即能量既不会凭空消失,也不会凭空产生,只会在不同形式之间进行转化。
2.热力学第二定律:热不能自发地从低温物体传递到高温物体,这是宇宙中熵增加的基本规律。
3.热力学第三定律:当温度趋近于绝对零度时,系统的熵趋于常数,这是绝对零度不可能实现的热力学定律。
化工热力学不仅包含了上述物质的热力学性质和热力学定律,还涉及到一些实际的应用技术和工程问题。
例如,化工过程中的热力学分析、热力学循环、热能利用、燃烧热力学等内容。
下面我们来重点介绍一些与化工工程实际相关的热力学知识点。
三、热力学循环1.卡诺循环:理想可逆循环过程,由等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩和绝热压缩四个过程组成,是热机效率的理论极限。
2.汽轮机循环:以水蒸气为工质的循环,包括理想朗肯循环、实际朗肯循环、再热朗肯循环等。
3.制冷循环:以制冷剂为工质的循环,包括制冷机、空调机、冷冻机等。
四、燃烧热力学1.燃烧过程:燃烧是一种复杂的热力学过程,包括燃烧反应机理、燃料燃烧热值、燃烧平衡等内容。
2.燃烧产物:燃料燃烧的产物包括二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、氨气、硫化物等,这些产物的生成与燃烧条件密切相关。
3.燃烧效率:燃料的利用效率,可以通过燃烧反应焓变来计算。
五、化工热力学应用1.热力学分析:化工反应器设计、炼油装置设计、化工装备热力计算等都需要进行热力学分析。
液体的热力学性质与相变液体是一种常见的物质状态,其热力学性质与相变现象在物质科学中具有重要意义。
本文将介绍液体的热力学性质和相变过程,并探讨其在材料科学和化学工程领域的应用。
一、液体的热力学性质液体是介于固体和气体之间的物质状态,具有流动性和刚性兼具的特点。
液体的热力学性质包括密度、粘度、表面张力和热容等。
1. 密度:液体的密度是单位体积内所含质量的量度,通常用千克/立方米或克/毫升表示。
密度的大小受到温度和压力的影响,一般情况下,液体的密度随温度的升高而减小,随压力的增加而增大。
2. 粘度:液体的粘度是流动性的度量,反应了液体内部粒子间相互作用的强度。
粘度的大小决定了液体的黏稠程度,而粘度的变化受温度和压力的影响。
一般来说,温度升高会降低液体的粘度,而增加压力会增加液体的粘度。
3. 表面张力:液体的表面张力是液体表面上分子间相互作用力的结果,通常用牛顿/米或达因/厘米表示。
表面张力决定了液体在界面上的形态和行为,例如液滴的形状、液面的高度等。
温度升高会降低液体的表面张力。
4. 热容:液体的热容是单位质量液体在单位温度变化下吸收或释放的热量。
热容决定了液体的热惯性和热稳定性,一般来说,液体的热容比固体大,但比气体小。
二、液体的相变过程液体的相变指由固体或气体转变为液体的过程,主要包括融化和汽化。
1. 融化:融化是指固体物质在一定温度下转变为液体的过程。
当固体物质的温度超过其熔点时,分子或离子间的相互作用被克服,固体结构解体形成液体。
融化过程是吸热的,固体吸收的热量用于打破固体结构的相互作用力。
2. 汽化:汽化是指液体物质在一定温度下转变为气体的过程。
当液体物质的温度超过其沸点时,液体分子间的相互作用被克服,液体转化为气体。
汽化过程是吸热的,液体吸收的热量用于克服液体分子间的吸引力。
相变过程中的温度和压力对相变速率和相平衡状态有重要影响。
相变的温度随压力的变化而改变,形成相变曲线,例如水的相变曲线中的冰、水和蒸汽三相共存点。
相变物质状态转变的基本原理相变物质是指在一定温度和压力条件下,可以在不改变化学成分的情况下,从一种状态转变为另一种状态的物质。
常见的相变物质包括水的液固相变(冰的融化)、液氮的液气相变等。
这些相变都遵循一些基本原理,本文将探讨这些基本原理。
1. 热力学平衡和相变相变物质在发生状态转变时,会经历热力学平衡状态。
在热力学平衡下,相变物质的两种状态(例如固体和液体)之间的自由能处于最小值。
当温度或压力发生变化时,相变物质状态转变会倾向于保持平衡。
2. 相变的热力学描述相变的热力学描述使用相变潜热和相图来进行分析。
相变潜热是指在相变过程中单位质量的物质吸收或释放的热能。
相图是描述相变物质状态转变的温度和压力关系的图表,通常用于表示不同相变状态之间的平衡线和相变点。
3. 熔化和凝固熔化是指固体物质受到热量作用下,温度上升达到熔点时转变为液体的过程。
在熔化过程中,固体物质的结构逐渐解除,形成自由活动的分子或离子。
凝固是指液体物质受到降温作用下,温度下降达到凝固点时转变为固体的过程。
在凝固过程中,液体物质的分子或离子逐渐减少自由度,重新排列形成有序的结构。
4. 升华和凝华升华是指固体物质受到热量作用下,温度上升达到升华点时转变为气体的过程。
在升华过程中,固体物质直接从固体状态转变为气体状态,绕过液体相。
凝华是指气体物质受到降温作用下,温度下降达到凝华点时由气体转变为固体的过程。
在凝华过程中,气体物质直接从气体状态转变为固体状态,绕过液体相。
5. 气化和液化气化是指液体物质受到热量作用下,温度上升达到气化点时转变为气体的过程。
在气化过程中,液体物质的分子逐渐克服相互之间的相互作用力,跃出液表面转变为气体状态。
液化是指气体物质受到降温作用下,温度下降达到液化点时转变为液体的过程。
在液化过程中,气体物质的分子逐渐减少自由度,因受到相互作用力而凝聚成液体状态。
6. 其他相变现象除了上述常见的相变现象外,还存在一些特殊的相变现象,如类似于水的液固相变的相变物质。
机械工程中的液固相变过程研究随着科技的发展和人们对于精密制造的需求不断增加,机械工程师们越来越关注液固相变过程的研究。
液固相变是指物质从液体态转变为固体态的过程,这一过程涉及到热力学、热传导、相变动力学等多个领域的知识。
液固相变过程具有广泛的应用领域,在材料加工、能源储存等方面发挥着重要的作用。
例如,对于金属材料的热处理,液固相变过程常常被用来改善材料的结构和性能。
通过控制冷却速度,可以调控材料的晶体结构和晶粒大小,从而提高材料的硬度和强度。
此外,液固相变还广泛应用于能源储存领域,例如蓄热材料的研究。
蓄热材料通过液固相变在储能和释能过程中吸收和释放热量,以实现能量的存储和利用。
在液固相变过程的研究中,热力学是基础。
热力学可以通过研究物质的相图来了解其相变行为。
相图是描述物质在不同温度和压力下存在的相态的图表。
通过分析相图,可以确定物质的熔点和凝固点,以及相变过程中的温度和压力变化。
此外,热力学还可以计算相变过程中的熵变和焓变等热力学参数,为相变过程的实际操作提供了有力的依据。
相变的动力学研究是液固相变过程研究中的另一个重要方向。
相变动力学关注相变的速率和机制。
传统的相变动力学研究主要通过实验和理论模拟来揭示相变过程中的微观行为,例如晶核生成、晶体生长等。
近年来,随着计算机技术的发展,分子动力学模拟等计算方法越来越多地应用于相变动力学的研究中。
通过模拟和分析相变过程中的原子或分子间的相互作用,可以深入理解相变过程的机制,从而指导相变过程的优化和控制。
除了热力学和相变动力学的研究外,液固相变过程的研究还涉及到热传导、流体力学等多个领域的知识。
在相变过程中,热传导起着重要的作用。
热传导的研究可以帮助我们理解相变过程中的温度分布和相变界面的变化。
流体力学的研究则可以分析在不同流体环境下相变的行为,例如相变时的流动现象等。
总之,机械工程中的液固相变过程研究具有广泛的应用前景和研究价值。
通过深入研究相变过程的热力学、相变动力学以及与之相关的热传导、流体力学等领域的知识,可以为机械领域的材料加工、能源储存等问题提供更好的解决方案。
液固相变的热力学基础- -
金属有液态转变为固态的过程称为凝固。
由于凝固后的固态金属通常是晶体,所以讲这一转变过程称之为结晶。
一般的金属制品都要经过熔炼和铸造,也就是说都要经历由液态转变为固态的相变过程。
1.1 凝固过程的宏观现象
1.1.1 过冷现象
金属在凝固之前,温度连续下降,当液态金属冷却到理论凝固温度T m时,并未开始凝固,而是需要继续冷却到T m之下的某一温度T n,液态金属才开始凝固。
金属的实际温度T n与理论凝固温度T m之差,称为过冷度,以ΔT表示,ΔT=T m-T n。
过冷度越大,则实际凝固温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的不同,以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。
今属不同,过冷度的大小也不同;金属的纯度越高,则过冷度越大。
当以上两因素确定之后,过冷度的大小主要取决于冷却速度,冷却速度越大,则过冷度越大,即实际凝固温度越低。
反之,冷却速度越慢则过冷度越小,实际凝固温度越接近理论凝固温度。
但是,不管冷却速度多么缓慢,也不可能在理论凝固温度进行凝固。
对于一定的金属来说,过冷度有一最小值,若过冷度小于此值,凝固过程就不能进行。
1.1.2 凝固潜热
一摩尔物质从一个相转变为另一个相时,伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。
金属熔化时从固相转变为液相是要吸收热量,而凝固时从液相转变为固相则放出热量,前者称为熔化潜热,后者称为凝固潜热。
当液态金属的温度到达凝固温度T n时,由于凝固潜热的释放,补偿了散失到周围环境的热量,所以冷却过程中出现了温度恒定的现象,温度恒定的这段时间就是凝固过程所需要的时间,凝固过程结束,凝固潜热释放完毕,温度才开始继续下降。
另外,在凝固过程中,如果释放的凝固潜热大于向周围环境散失的热量,温度将会上升,甚至发生已凝固的局部区域的重熔现象。
因此,凝固潜热的石方和散失,是影响凝固过程的一个重要因素。
1.2 金属凝固的微观过程
凝固过程是如何进行的?它的微观过程怎样?多年来,人们致力于研究解决这些疑问,关于凝固过程的研究人们做了大量的工作,取得了很多卓有成效的研究结果。
上个世纪20年代,有人研究了透明的易于观察的有机物的接近过程,结果发现,无论是非金属还是金属,在凝固时均遵循着相同的规律:凝固过程从其发生到结束是由两个过程构成,即起始晶核的形成和这些核心的长大。
凝固时首先在液体中形成具有某一临界尺寸的晶核,然后这些晶核再不断凝聚液体中的原子
而长大。
形核过程与长大过程及紧密联系又相互区别。
然而,凝固过程不仅仅是晶体长大过程,晶核是如何形成的?晶核在形成前是如何演变的等问题也是凝固过程研究的重要问题。
M.Volmer、R.Becker等人建立的经典凝固形核理论,经过近八十年众多研究者的补充、完善已形成了定性解释凝固形核(尤其是均质形核)的经典教义。
2 金属液固相转变的热力学条件
凝固是由液态向固态转变的一级相变过程,这种相变过程为何发生,是如何发生的?为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶,而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢?这是很早以前就受到人们高度关注的研究课题之一。
理论物理学家J.W.Gzbbs在1878年发表的《论复相物质的平衡》专著中对液固相变为何发生,从热力学角度给出了精辟的论述。
人们发现这一切都是由热力学条件决定的。
由热力学可以知道,物质的稳定状态一定时期自由能最低的状态。
在某种条件下,物质自动地从甲状态转变至乙状态,一定是在这种条件下:甲状态的自由能较高而不稳定,乙状态的自由能较低而更稳定。
物质总是力求处于自由能最低的状态,所以才发生由甲状态转变至乙状态的自动转变过程,而促使这种转变发生的驱动力,就是这两种状态的自由能之差值。
金属各相的状态都有其相应的自由能。
状态的自由能(G)可表示如下:
G = H - TS
式中,H为焓,T为热力学温度,S时熵。
无论金属是液态氦是固态,其自由能均随温度和压力的变化而变化,即:
dG = Vdp - SdT
式中,V为体积,p为压力。
在冶金系统中,一般处理液态和固态金属时,压力可视为常数,即dp=0,所以上式可写为:
dG / dT = -S
熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。
温度升高,原子的活动能力提高,因而原子排列的混乱程度增加,即熵值增加,系统的自由能也就随着温度的升高而降低。
图1是J.W.Gibbs关于液固相变发生的热力学定性描述,由图可知,设G a为固态金属自由能随温度变化曲线,G b为液态金属自由能随温度变化曲线。
当T<T m时,ΔG=G a-G b<0,则,固相为稳定存在相;同样,T>T m时,ΔG=G a-G b>0,此时液相为稳定存在相。
当T=T m时,ΔG=0,液固两相处于平衡状态。
当温度改变时,体系随温度条件的改变而发生液固或固液相变。
图1 液固相变热力学关系
图2 晶核半径与ΔG的关系
J.W.Gibh对液固相变的热力学描述,从宏观热力学理论上正确说明了液固相变为何进行。
同时也开创了相变热力学研究的先河。
作为凝固过程发生的热力学定性描述,J.w.Gbbs的阐述无疑是正确的,然而面对众多的凝固现象,详细的、更为理性化的诠释则明显不足。
比如凝固过冷现象等。
为了对凝固过程发生、发展过程进行理性解释,M.Volmer、R.BxkeI等人在J.W.G ibbs工作的基础上对凝固过程的进行,从热力学方面做厂进一步的理论解释。
如图2所示。
固2的热力学解释为:液态金属体系中,由液态向固态转变时体系的自由能主要由两项组成,一是体积自由能ΔGv,二是表面自由能ΔGs,当体系温度T≤Tm时,ΔGv随晶胚尺寸r的增大而减小,ΔGs则随r的增大而增大,总自由能变化ΔG=ΔGv十ΔGs。
随r的增大呈现近抛构线型的规律变化。
当r<r*时,r增加,AG增大;当r>r*时,r增加,ΔG减小,r*为临界形核核心。
运用该理论,可以很好的对凝固过程-形核和生长作热力学的定性解释。
3 凝固热力学的进一步发展
随着理论的深入技术不断更新,快速凝固技术得到了快速发展。
快速凝固是指由液相到固相过程进行得非常快,从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。
Duwez及其同事于1959-1960年首次采用溅射法获得快速凝固组织,开始了快速凝固研究的历史。
此后,国内外研究人员对过冷的金属熔体的凝固规律作了大量的研究工作[1-5]。
金属及合金在快速凝固时, 往往得到非晶、准晶及其它亚稳相, 而不再是平衡组织,对这些现象,人们已经难以运用平衡热力学的理论来作出完善的处理。
事实上, 金属及合金的快速凝固是一种非线性非平衡现象, 当冷却速度达到一定程度后, 凝固的热力学行为可能发生改变。
文献[6]对此做出了探讨。
凝固热力学仍然在不断发展。
参考文献
[1] Trivedi R , Magnin P , Kurz W. Theory of eutectic growth under rapid solidification conditions. Acta Metall , 1987 , 35 :971
[2] Mueller B A , Perepzro J H. The undercooling of aluminum. Metall Trans , 1987 ,1 8A :1143
[3] Chattopadhyay K, Swarnamba P R , Srivastava J P N. The evolution of microstruct ure in the undercooled Zn2Sn entrained droplets. Metall Trans ,1989 , 20A :2109
[4] Levi C G, Mehrabian R. Heat flow during rapid solidification of undercooled metal dr oplets. Metall Trans ,1982 ,13A :221
[5]曹标,陈振华,高英俊.金属及合金非平衡凝固的热力学行为分析.中国有色金属学报,1998,8(1): 15-19
[6]于溪凤,刘祥,肖汉杰.零维液态金属快速凝固.过程的热力学和动力学东北大学学报( 自然科学版),1998,19(5):472-474 1 金属凝固的现象。