低聚合度聚磷酸铵合成方法及其应用概述

（ 1． Kingenta Ecological Engineering Group Co． ，Ltd． ，Linshu 276700，China； 2． State Key Laboratory of Nutrition Ｒesources Integrated Utilization，Linshu 276700，China）
CO（ NH2 ） 2 + H2 O→CO2 + 2NH3 nH3 PO4 + （ n － 1） CO（ NH2 ） 2 →（ NH4 ） n + 2Pn O3n + 1 + （ n － 4） NH3 + （ n － 1） CO2 生产工艺为： 将磷酸和尿素加入反应釜，混合溶解，然后进 入聚合炉进行聚 合，调 节 排 氨 量，保 持 氨 压，控 制 温 度 和 压 力， 最后冷却出料，得 松 脆 的 白 色 产 物，经 粉 碎 后 即 为 成 品。 由 于 工业磷酸浓度一般为 80% ～ 85% ，水的存在使聚合度难以提 高，该法生产的产品聚合度一般为 0 ～ 20。由于采用尿素做缩 合剂，在高温下迅速分解，短时间内排除大量的 NH3 、CO2 气体， 该工艺需要设置较大的废气回收设备且生产成本较高。
DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2016.23.021
Synthetic Methods and Applications of Low Polymerization Degree
of Ammonium Polyphosphate Overview
Yang Lei1 ，Hu Zhaoping1，2* ，Liu Yongxiu1 ，Wang Botong1
1． 2 磷酸铵 － 尿素脱水聚合
此法是将磷酸铵盐与尿素一起加热聚合，磷酸铵盐可以是 磷酸二氢铵也可以是磷酸氢二铵或二者混合物。此种生产方 法与磷酸尿素缩 合 法 相 比，除 反 应 初 始 原 料 不 同 外，后 期 控 制 基本相同。该法的优点在于使用磷酸铵盐替代磷酸，有效的解
收稿日期： 2016 － 10 － 25 基金项目： 作物节本增效高产关键技术研究与示范，泰山产业领军人才工程； 山东省自然科学基金（ ZＲ2015QL009） 作者简介： 杨 蕾（ 1989—） ，女，四川资阳人，硕士，主要从事化肥研发与产品分析； 通讯作者： 胡兆平（ 1966—） ，男，高级工程 师。
聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵（ 简称 APP） 。按 其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚 3 种，其聚合度越高水溶 性越 小，反 之 则 水 溶 性 越 大。 聚 磷 酸 铵 的 分 子 通 式 为 （ NH4 ） （ n + 2） Pn O（ 3n + 1） ，当 n 为大于 20 时，聚磷酸铵在水中的溶 解度随聚合度的升高而降低。其磷、氮量高，具有热稳定性好， 阻燃效能高等优 点，是 近 年 来 才 发 展 起 来 的 磷 系 无 机 阻 燃 剂， 尤其是高聚合度的 APP，在材料、涂料等许多领域里得到了广 泛应用； 当 n 小于 20 时，产品 pH 呈中性，水溶性较好，可作为 肥料添加剂或者 主 要 肥 料，且 养 分 含 量 高，其 结 晶 温 度 较 低 不 易从水溶液中析 出，同 时 对 金 属 离 子 有 螯 合 作 用，可 以 添 加 一 些微量元素提高肥效，也是液体肥料的优良原料； 此外，聚磷酸 盐不被植物直接吸收，而是在酸性或弱酸性土壤中逐步水解成 正磷酸被植物吸收利用，因而低聚合水溶性聚磷酸铵也是一种 尤其适合南方土壤的缓溶性长效磷肥，能够实现我国对磷资源 高效可持续的发展利用［1 － 4］。
1． 3 磷酸铵盐与五氧化二磷聚合法
该体系中可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与 五氧化二磷聚合，在氨气环境中加热（ 120 ～ 180℃ ） ，持续时间 为 1． 5 ～ 2 h。这种方法制得的聚磷酸铵产品平均聚合度较高， 溶解度相比其他方法合成的产品较低，一般在 1． 8g /100 g 水以 下，但产品 质 量 稳 定 不 易 分 解。 由 于 采 用 五 氧 化 二 磷 做 缩 合 剂，工艺路线短、操作简便、无大量废气排出，产品质量较好，采 用同一反应器，适 当 改 变 温 度 和 时 间，可 得 到 平 均 聚 合 度 不 同 的产品。但是五氧化二磷有很强的吸湿性和反应活性，要求反 应容器完全密封，且 能 耐 高 温 高 压，为 防 止 合 成 过 程 中 粘 稠 的 中间产物形成聚磷酸，需要有搅拌、捏合功能的装置，因此设备 投入费用较高，该方法生产水溶性聚磷酸铵在目前市场上未见 应用［5 － 6］。
1 几种主要合成方法［1］
聚磷酸铵产品主要由含氮与含磷的化肥原料在高温高压 下反应聚合生成，主要影响因素有温度，湿度，原料配比和反应 氨分压。根据原料的不同，下面主要介绍几种根据使用原料不 同的制备方法。
1． 1 磷酸 － 尿素
将磷酸和尿 素 反 应 成 生 成 磷 酸 脲 溶 液，再 将 其 热 缩 合 而 得； 该法在反应中，尿素既是氨源，又起到缩聚剂的作用，保持 反应物在气相中有足够的氨浓度和热量促进聚磷酸铵的缩聚。 该方法的主要反应方程式为：
摘要： 本文对低聚合度聚磷酸铵的合成方法和生产工艺进行了介绍，概述了目前合成方法的应用难点，展望了低聚合水溶性聚磷酸铵的
应用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ景。
关键词： 低聚合度； 聚磷酸铵； 合成方法； 应用
中图分类号： TQ444． 2
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2016） 23 － 0053 － 02
磷酸铵，都呈水溶性［6 － 8］。
2 应用展望 2． 1 应用现状
将以上几种合成方法对比，从原料上面来说主要有五氧化 二磷，正 / 聚磷酸，磷酸盐，尿素，磷酸脲等原料合成聚磷酸。中 国由于生产设备不具备集加热、搅拌、捏合于一体的装置要求， 而用五氧化二磷作原料生产聚磷酸铵皆对设备要求较高，故五 氧化二磷逐 步 淡 出 了 聚 磷 酸 铵 的 制 备 过 程，取 而 代 之 的 是 尿 素，但该原料在反 应 时 放 出 大 量 的 氨 气 和 二 氧 化 碳 ，反 应 釜 的 容积提出了更高 的 要 求，并 且 反 应 过 程 中 反 应 物 呈 高 粘 性 物， 气体从中排出比较困难，生产不易实现； 正 / 聚磷酸制备聚磷酸 铵对磷酸本身品 质 要 求 较 高，如 杂 质 少 含 水 量 低 等，这 就 使 得 原料的成本大大提高，而低聚合聚磷酸铵主要用途为化肥原料 或添加剂，本身利润较低，使得该生产工艺也较难实施［1，9］。
2． 2 展望
低聚合度聚磷酸铵是一种性能优良、安全高效的高浓度肥 料。研究发现，施于 土 壤 表 面 的 聚 磷 酸 铵 液 体 肥 料，经 过 一 段 时间后有效磷向土壤深层迁移最大深度可达 15 cm。通过低聚 磷酸铵与其它固体肥料的肥效试验，表明施用固体聚磷酸铵的 小麦产量高于其它常规肥料，因此水溶性低聚磷酸铵必将得到 更广泛的应用。目前市场上很少有专业生产聚磷酸铵肥料的 厂家，主要的生产方式还是以热法磷酸 / 磷酸铵 － 尿素为主，但 其产品性状、组成、生 产 方 法 及 其 对 应 的 检 测 指 标 检 测 存 在 争 议尚未统一。故而低聚合度农用聚磷酸铵具有很有大市场空 间，而随着中国节 水 农 业 的 发 展，低 聚 的 水 溶 性 聚 磷 酸 铵 的 合 成方法及对土壤及植物的肥力供应也将会是一个热门的研究 课题并得到更广泛的发展。
·54·
山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
2016 年第 45 卷
决了高纯度磷酸成本高同时又避免了使用普通磷酸与尿素缩 合得到 APP 产品聚合度不高的缺点。将磷酸二氢铵与尿素按 照一定的摩尔比混合，放入聚合炉内在 220℃ 左右高温下缩合 反应 1 h，经过冷却，粉碎得到 APP 产品，该反应需要加入一定 氨化剂和助融剂，通常选用氨气。其主要的反应方程式如下：
Abstract： In this paper，the low degree of polymerization of ammonium polyphosphate synthetic methods and process are introduced，summarizes the current synthesis method application difficulty and prospects the application prospect of low polymerization of water soluble ammonium polyphosphate． Key words： low degree of polymerization； ammonium polyphosphate； synthetic
CO（ NH2 ） 2 + （ NH4 ） H2 PO4 →（ NH4 ） 4P2 O3 + CO2 ↑ （ NH4 ） 4 P2 O3 + CO（ NH2 ） 2 →2 / n（ NH4 PO3 ） n + 4NH3 ↑ + CO2 ↑ 在合成过程中，通过控制反应温度与反应配比可以在一定 程度上控制产 品 的 聚 合 度 和 聚 合 率，一 般 反 应 温 度 为 120 ～ 160℃ ，磷酸铵： 尿素在 1 ～ 1． 2，温度过高如何控制氨源的比例 是一个重要问题，在通氨条件下则可以将聚合产物的 pH 值控 制在 5． 5 ～ 6． 5，将磷酸铵盐在湿氨条件下进行聚合。
櫃櫃殭
第 23 期
櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃殭
专论与综述
杨 蕾，等： 低聚合度聚磷酸铵合成方法及其应用概述
·53·
櫃櫃殭
櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃殭
低聚合度聚磷酸铵合成方法及其应用概述
杨 蕾1 ，胡兆平1，2* ，刘永秀1 ，王伯通1
（ 1． 金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沭 276700； 2． 养分资源高效利用与综合开发国家重点实验室，山东 临沭 276700）
1． 4 正 /聚磷酸通氨聚合
磷酸氨化法是将正 / 聚磷酸在温度为 160 ～ 210℃ 、压力在 130 ～ 140kPa 时与氨直接进行反应。这种方法有间隙法和连续 法两种。间隙 法 是 将 70% ～ 76% P2 O5 的 聚 磷 酸 加 入 压 煮 釜 中，氨经针形阀调节氨压后送入，物料在 160 ～ 200℃ 温度下进 行反应，反应物成熔体由卸料口卸出。连续法是将 76% P2 O5 的聚磷酸加入压 液 槽，用 氮 气 将 酸 连 续 压 入 反 应 器，氨 亦 经 针 形阀调节后连续进入，反应器装料系数为 0． 3 ～ 0． 35，内装有电 加热器和三 浆 推 进 式 搅 拌 器，生 成 的 聚 磷 酸 铵 成 熔 料 经 阀 卸 出，反应温度为 170 ～ 180℃ ，压力 98 ～ 196kPa，反应时间 1 h。 此法制得的 产 品 聚 合 度 较 低，操 作 也 较 为 繁 杂，生 产 成 本 也 较高［6 － 7］。
1． 5 P2 O5 － NH3 － H2 O 经高温气相反应聚合
含 P2 O5 的水蒸气，在 315 ～ 530℃ 下与氨进行反应，生成偏
磷酸铵 NH4 PO3 ，同时还生成亚酰磷酸（ HO） 2 PN 和亚硝酰磷酸 铵 PNO2 HNH4 。但此聚磷酸铵盐只含 70% ～ 75% 的偏磷酸铵， 10% ～ 15% 的 亚 硝 酰 磷 酸 铵，10% ～ 20% 的 亚 硝 酰 磷 酸 （ HO） 2 PN。这种产品吸湿性很高。而含 80% ～ 95% 偏磷酸铵 的聚磷酸盐吸湿性较小。为提高偏磷酸铵的含量，将产品在高 温下用水蒸气处理（ 在氨与磷酐的反应区引入水蒸汽） ，制得含 偏磷酸铵 90% ～ 95% 的产品。为提高高聚合物的产生和氮含 量，一般使过程在升高氨压下进行。反应物（ P4 O10 、NH3 、H2 O） 通入压煮釜中于 2940 ～ 6860 kPa 压力下，在电炉中加热至 300 ～ 450℃ 以进行反应。制得的产品，含 62% ～ 67% P4 O10 ，16% ～ 18% NH3 和 17% ～ 18% H2 O，产品中含有正、焦、三聚和四聚