聚磷酸铵_APP_的合成与改性研究进展

阻燃剂研究综述1.阻燃剂的涵义阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂，赋予易燃聚合物难燃性功能，用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。

主要适用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、纸张、涂料等)。

采用阻燃材料有助于延迟或防止高分子材料的燃烧，使其点燃时间增长，点燃自熄或难以点燃。

有助于确保各种制品的安全及减少人们的生命和财产损失。

2.阻燃剂的重要历史性发展[1]1966年，Fenimore和Martin根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数”的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定性手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影响，并得到了广泛的应用。

随着现代科技的进步，许多先进的分析测试仪器和处理方法如傅里叶变换红外光谱仪、热分析技术、X射线光电子能谱(XPS)、锥形量热仪( Cone Calorimeter)等被应用于阻燃研究，成为阻燃科学理论研究的有效手段。

3.阻燃剂的分类[1]按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，目前使用的阻燃剂85%为添加型，仅有15%为反应型。

前者多用于热塑性高聚物，后者多用于热固性高聚物。

按阻燃元素种类，阻燃剂可分为卤素（溴系及氯系）、有机磷系及卤-磷系、磷-氮系、氮系、硅系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、锡系等。

前五类属于有机类，后几类属于无机类。

近年来，出现一类新的“膨胀型阻燃剂”，它们是磷-氮化合物或者混合物。

人们对阻燃高聚物，较少采用单一的阻燃剂，往往是采用多种阻燃剂的复配系统，以发挥协同阻燃效应或同时提高材料的多种阻燃性能。

3.1溴系阻燃剂溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐，其主要原因是他的阻燃效率高，价格适中，这是其他阻燃剂难以匹敌的。

其次是溴系阻燃剂的品种多，适用范围广，而且溴的来源充足。

溴系阻燃剂的效率为：脂肪族>指环族>芳香族，但芳香族的热稳定性最高。

聚磷酸铵化学试剂
聚磷酸铵是一种常用的化学试剂，也称为PPA，它的化学式为(NH4PO3)n。

它由重铵盐和磷酸反应生成，可以用作消防灭火剂、阻燃剂、粘合剂、晶体生长改性剂等。

聚磷酸铵的基本性质：
外观：白色粉末
相对分子质量：（NH4PO3）n
熔点：180-200℃
密度：1.9
热稳定性：不溶于水，在水中不稳定，易水解为磷酸和铵盐。

1.防火材料：
由于聚磷酸铵的磷酸基团可以形成玻璃状化合物，在受到高温时可以抑制燃点的提高
和物质的燃烧。

因此，PPA可以用作一种有效的阻燃剂。

2.水处理剂：
聚磷酸铵可以用于水处理中的软化剂和缩小膨胀剂，在水中可以与钙、镁离子形成不
溶的盐类，从而防止硬水的产生。

聚磷酸铵可以用于表面处理剂，在金属表面形成一种保护膜，起到防腐、防锈、防蚀
等作用。

4.其他用途：
聚磷酸铵还可以用作粘合剂、晶体生长改性剂、填料等。

在生物医药领域，聚磷酸铵
也有着广泛的应用，可以作为细胞生长材料和药物缓释的载体。

总之，聚磷酸铵是一种很重要的化学试剂，可以应用于许多领域，是很实用的阻燃剂、水处理剂、表面处理剂和粘合剂。

由于其在生物医药领域的广泛应用，还具有很大的发展
前景。

农用聚磷酸铵在土壤中的有效性研究进展及在农业上的应用杨旭;张承林;胡义熬;邓兰生【摘要】近年来,农用聚磷酸铵作为一种新型肥料逐渐进入我国化肥领域,常用作高浓度液体复合肥料的基础磷肥.聚磷酸铵pH值近中性,结晶温度低,具有螯合性、缓释性,有着很大发展空间.本文综述了聚磷酸铵在土壤中有效性(溶解性与移动性)的影响因素,重点分析水解速率、土壤矿物、土壤质地与水分对聚磷酸铵在土壤中的有效性,并分析聚磷酸铵在农业上的应用与发展前景.【期刊名称】《中国土壤与肥料》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】6页(P1-6)【关键词】聚磷酸铵;土壤有效性;农业应用【作者】杨旭;张承林;胡义熬;邓兰生【作者单位】华南农业大学,广东广州510642;华南农业大学,广东广州510642;华南农业大学,广东广州510642;华南农业大学,广东广州510642【正文语种】中文【中图分类】S151.9聚磷酸铵是一种含氮和磷的聚磷酸盐，简称APP，其通式为(NH4)n+2PnO3n+1。

按其聚合度大小，可分为低聚、中聚和高聚3种。

聚合度越高，水溶性越小。

通常，当n<20为水溶性，n>20为水不溶性，而作为肥料用的聚磷酸铵聚合度通常为5～18[1-3]。

APP最早由美国田纳西流域管理局在20世纪向世人介绍[4]，而我国聚磷酸铵的研制与生产起步于20世纪80年代[5]。

在国外，液体聚磷酸铵肥料已得到广泛使用，可用作配制高浓度液体复合肥料的基础磷肥。

固体聚磷酸铵产品一般由41%正磷酸盐(PO43-)、54%焦磷酸盐(P2O74-)、4%三聚磷酸盐(P3O105-)与1%的四聚及四聚以上的多聚磷酸盐组成，不同厂家生产的产品存在聚合度比例的差异。

液体聚磷酸铵产品一般比颗粒产品含更高的三聚磷酸盐与正磷酸盐，并且组分是变化的，常见的范围是30%～40%正磷酸盐，50%～55%焦磷酸盐，以及一部分三聚与四聚磷酸盐。

国外常用液体APP配比有：8-24-0、10-34-0、11-37-0、11-44-0、8-28-0等，固体为12-57-0[6-8]。

瓮福聚磷酸铵工艺
瓮福聚磷酸铵工艺是一种新型的化学合成工艺，它是通过将磷酸铵和磷酸反应，生成聚磷酸铵的一种方法。

这种工艺具有高效、环保、低成本等优点，因此在农业、化工等领域得到了广泛的应用。

瓮福聚磷酸铵工艺的优点之一是高效。

在传统的磷酸铵合成工艺中，需要使用大量的酸和碱来进行反应，反应时间也比较长。

而在瓮福聚磷酸铵工艺中，只需要使用少量的酸和碱，反应时间也比较短，因此可以大大提高生产效率。

另一个优点是环保。

在传统的磷酸铵合成工艺中，会产生大量的废水和废气，对环境造成很大的污染。

而在瓮福聚磷酸铵工艺中，废水和废气的排放量大大减少，对环境的影响也相应减小。

瓮福聚磷酸铵工艺的成本也比较低。

在传统的磷酸铵合成工艺中，需要使用大量的酸和碱，这些化学品的成本比较高。

而在瓮福聚磷酸铵工艺中，只需要使用少量的酸和碱，因此成本也相应降低。

瓮福聚磷酸铵工艺在农业领域的应用也比较广泛。

磷酸铵是一种重要的氮磷肥料，可以提高作物的产量和品质。

而瓮福聚磷酸铵工艺可以生产出高纯度的聚磷酸铵，可以用于制造高效的氮磷肥料，提高农作物的产量和品质。

瓮福聚磷酸铵工艺是一种高效、环保、低成本的化学合成工艺，具有广泛的应用前景。

在未来的发展中，我们可以进一步研究和改进
这种工艺，使其更加适应不同领域的需求，为人类的生产和生活带来更多的便利和福利。

化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第1期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展詹世平1，2，万泽韬1，2，王景昌1，2，阜金秋1，2，赵启成1，2（1大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622；2辽宁省化工环保工程技术研究中心，辽宁大连116622）摘要：聚乳酸是一种具有良好生物相容性的可降解生物材料，被广泛应用于医药、医疗和食品包装等领域。

随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，研究者在合成方法和改性研究方面也取得了新的成果。

本文阐述了聚乳酸的化学结构和基本特性，常用合成方法，包括阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合的基本概念和应用实例，介绍了近年来发展的酶催化聚合、超临界二氧化碳中聚合等绿色合成方法，着重介绍了聚乳酸亲水改性、pH 响应改性和分支结构改性等几种用于医用方面的改性方法，最后对聚乳酸材料研究发展方向进行了展望，提出在聚乳酸基体中添加极低含量的无机纳米粒子填充物，可显著改善复合材料的性能，指出生物纳米复合包装材料的技术开发是未来几年着重研究的方向。

关键词：聚乳酸；合成方法；改性；生物相容性中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）01-0199-07Synthesis and modification of biomedical material polylactic acidZHAN Shiping 1，2，WAN Zetao 1，2，WANG Jingchang 1，2，FU Jinqiu 1，2，ZHAO Qicheng 1，2(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning,China;2Chemical andEnvironmental Protection Engineering Research Technology Center,Dalian 116622,Liaoning,China)Abstract:Due to its good biocompatibility and biodegradability,polylactic acid is widely used in thefields of the drug,medicine and food packing and so on.With the progress of science and technology,some new requirements and purposes have been put forward for the properties of polylactic acid materials.Researchers have also made some new achievements in the synthesis methods and the modification research.The chemical constitution and basic properties of polylactic acid were described and the common synthetic methods of polylactic acid were discussed,including the basic concepts and application examples on cationic polymerization,anionic polymerization and coordination polymerization.The green synthetic methods such as enzymatic catalytic polymerization and polymerization in supercritical carbon dioxide developed in recent years were introduced.The hydrophilic modification,pH response modification and branch structure modification of polylactic acid were also emphatically introduced.Finally,the development directions of polylactic acid material research were prospected.It was proposed that adding very low content of inorganic nanoparticles filler into polylactic acid matrix can significantly improve the properties of composite materials.It was pointed out that the development of bio-nanocomposite packaging materials was a development direction of emphasis on research in the next few years.Keywords:polylactic acid;synthetic method;modification;biocompatibility综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0656收稿日期：2019-04-24；修改稿日期：2019-06-16。

聚磷酸铵结构
聚磷酸铵是一种无机高分子化合物，其化学式为(NH4PO3)n，其中n
为聚合度。

聚磷酸铵是一种白色粉末，易溶于水，具有良好的阻燃性
能和热稳定性，因此被广泛应用于防火材料、电子材料、涂料等领域。

聚磷酸铵的结构是由磷酸铵分子通过缩合反应形成的。

磷酸铵分子是
由一个磷酸根离子和一个铵离子组成的，其化学式为NH4H2PO4。

在高温下，磷酸铵分子会发生缩合反应，形成聚合度不同的聚磷酸铵分子。

聚磷酸铵的结构中，磷酸铵分子通过氧原子和磷原子之间的化学键相连，形成了一个线性的聚合物链。

聚合物链上的磷酸铵分子之间通过
氢键相互作用，形成了一个三维的网状结构。

这种结构使得聚磷酸铵
具有良好的热稳定性和阻燃性能。

聚磷酸铵的结构中，磷酸铵分子的缩合反应是一个放热反应，因此需
要在高温下进行。

在缩合反应过程中，磷酸铵分子会失去一部分水分子，形成聚合度更高的聚磷酸铵分子。

聚磷酸铵的聚合度越高，其分
子量越大，热稳定性和阻燃性能也越好。

总之，聚磷酸铵是一种具有良好热稳定性和阻燃性能的无机高分子化
合物。

其结构是由磷酸铵分子通过缩合反应形成的，具有线性聚合物链和三维网状结构。

聚磷酸铵的聚合度越高，其分子量越大，热稳定性和阻燃性能也越好。

高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐的合成于志远;彭治汉【摘要】以三聚氰胺和磷酸为原料,以去离子水为溶剂,在杂多酸A催化下,制得改性三聚氰胺磷酸盐( MP)；将MP在箱式气氛炉中进行多温度段热缩合反应合成了三聚氰胺聚磷酸盐( MPP),其结构经31 P NMR, IR和元素分析表征。

通过TG对MPP的热稳定性和成炭性能进行了分析。

结果表明：MPP失重1%时温度为372.1℃,失重5%时温度为382.7℃,700℃时残炭率为37.36%。

%Melaminephosphate( MP) was prepared by reaction of melamine with phosphoric acid using transition metal heteropolyacid as catalyst and deionized water as solvent. Melamine polyphosphate ( MPP) was synthesized by condensation of MP under multi-temperature calcination stage in the box of the atmosphere in the furnace. The structure was characterized by 31 P NMR, IR and elemental analy-sis, and the thermal property and carbon residue property were investigated by TG. The results showed that the temperature with 1 wt% and 5 wt% loss were 372. 1 ℃and 382. 7 ℃, respectively, the car-bon residue rate at 700 ℃ was 37 . 36%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2017(000)001【总页数】4页(P76-79)【关键词】三聚氰胺;三聚氰胺聚磷酸盐;合成;热稳定性【作者】于志远;彭治汉【作者单位】东华大学材料科学与工程学院，上海 201620;东华大学材料科学与工程学院，上海 201620【正文语种】中文【中图分类】O623.732;O621.3·研究简报·塑料和橡胶等高分子材料被广泛应用于各个领域，但由于高分子材料易燃的特点存在较大的安全隐患，因此对高分子材料的阻燃研究显得十分重要。

ｓ ｈｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｌａ ｆ ｍｅ ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｔ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎｄ ｗａ ｔ ｅ ｒ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ＢＫＡＰ Ｐ。 Ｉ ／Ｐ Ｐ／Ｐ ＥＲ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｍｕ ｃ ｈ ｂｅ ｔ ｔ ｅ ｒ ｔ ｈ ａ ｎ ｔ ｈ ａ ｔ ｏ ｆ ＡＰ Ｐ‘ Ｉ ／Ｐ Ｐ／Ｐ ＥＲ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ＴＧ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ＢＫＡＰＰ— Ｉ ／ＰＰ ／ＰＥＲ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｗａ ｓ ｂｅ ｎｅ ｉｃ ｆ ｉ ａ ｌ ｔ ｏ ｉ ｎｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｔ ｈ ｅ ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｏ ｆ ｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ａ ｌ ｃ ｈ ａ ｒ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： Ａｍｍｏ ｎ ｉ ｕ ｍ Ｐｏ ｌ ｙ ｐ ｈｏ ｓ ｐ ｈａ ｔ ｅ； Ｍｏ ｄ ｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； Ｐｏ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ； Ｆｌ ａ ｍｅ Ｒｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｃ ｙ；
摘要 ：采用 ３一（ 异丁烯酰氧 ）丙基 三甲氧基 硅烷 （ Ｋ Ｈ ５ ７ ０ ）和丙烯酸丁酯改性 Ｉ 一型聚磷酸铵 （ Ａ Ｐ Ｐ — Ｉ ） ，用傅里 叶红外和 Ｘ射 线光电子能谱证 明了 Ａ Ｐ Ｐ — Ｉ 的表面改性是成 功 的；并 将改性 后 的产 品作为 阻燃剂对 聚丙 烯 （ Ｐ Ｐ ）进行 阻燃改性 。实验表 明，改性后 的 Ａ Ｐ Ｐ — Ｉ（ Ｂ Ｋ Ａ Ｐ Ｐ — Ｉ ）水 溶性 有了很大 改善 ，阻燃 性能 也有 了一 定提高 ，采 用热 重分析 研 究了复合材料 的热稳定性 ，改 性产 品能明显提高复合材料 的热稳定 性。

聚磷酸和聚磷酸铵-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚磷酸和聚磷酸铵是两种重要的无机高分子化合物，具有广泛的应用领域。

聚磷酸是一种无机高分子聚合物，由磷酸基团（-PO4）通过共价键连接而成，具有良好的热稳定性和阻燃性能，被广泛应用于阻燃剂、涂料、胶粘剂等领域。

而聚磷酸铵是由聚磷酸盐和铵盐反应生成的物质，具有优良的离子交换性能和萃取性能，被广泛用作分离、净化和催化剂等领域。

本文将对聚磷酸和聚磷酸铵的物化性质、应用领域和制备方法进行详细介绍，同时比较分析两者之间的差异和优势，为读者提供全面的了解和参考。

文章结构是整篇文章的框架，能够清晰地展现出文章的内容组成和逻辑顺序。

本文的文章结构如下：1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 聚磷酸2.1.1 物化性质2.1.2 应用领域2.1.3 制备方法2.2 聚磷酸铵2.2.1 物化性质2.2.2 应用领域2.2.3 制备方法2.3 比较分析2.3.1 物性比较2.3.2 应用差异2.3.3 实际应用案例3. 结论3.1 总结3.2 展望3.3 结论每个部分都将详细分析聚磷酸和聚磷酸铵的物化性质、应用领域和制备方法，最后通过比较分析来探讨它们之间的差异和实际应用案例，最终得出结论并展望未来研究方向。

整体结构清晰明了，逻辑性强，有助于读者更好地理解文章内容。

1.3 目的：本文旨在系统介绍聚磷酸和聚磷酸铵这两种常见磷酸盐聚合物的物化性质、应用领域和制备方法。

通过对这两种聚合物的特性与应用进行详细的比较分析，探讨它们在不同领域的优劣势，并提供实际应用案例，以便读者更好地了解和理解这两种聚合物的特点，为其在实际应用中做出正确的选择。

最终目的是为了促进这两种聚合物的更广泛应用，并对未来的研究和开发提供参考和启发。

2.正文2.1 聚磷酸2.1.1 物化性质聚磷酸是一种无机高分子化合物，具有较高的热稳定性和化学稳定性。

它在常温下呈白色或无色结晶态，具有良好的溶解性和吸水性。

衍射仪 ，辐射源 为 Ｃ （ ０ １４ ８ｎ ， ｕ Ａ＝ ． ５ ７ ｍ） 测量 角度 范围 １ 。～ ０ ， 描步 长 ２ ０ ０ 。 ０ ８。 扫 ０＝ ． ２ ，扫描 速度
（。 ４ ）ｍｎ Ｎｃｌ ７０型红外光 谱仪 ， Ｂ 压 片 ； 国 Ｔ ２ 一 。／ ｉ； ｉ ｅ６７ ｏｔ Ｋｒ 美 Ａ公 司 Ｓ ＴＱ ００ ５ ０Ｂ ｉ ｅ６ Ｄ ６０ Ｖ ． ｕｌ ｒ ３型热分 ｄ 析仪 ， Ｎ 气气氛 ， ： 流速 为 ５ Ｉ ｍｉ， 品升温速 率 １ Ｎ气 ０ｍ Ｊ ｎ 样 ０℃／ ｎ 德 国 Ｂｕ ｅ Ａ ａ ｃ ０ ｍｉ； ｒｋｒ ｖｎｅ ０型超 导傅 ５
３ ０～ ２ ４ ４ ０℃ ， 高含量 氨气气 氛 中进行 热处 理 ， 在 然后 迅速 冷却 ， 到 Ｖ型 Ａ Ｐ 得 Ｐ ，由于晶 型转 化过 程 缓
慢， 整个反 应过程 需要 近 ２ ， ０ｈ 且得 到 的 Ｖ型 Ａ Ｐ结 晶度不 高 ， Ｐ 没有 工业 应用价 值 ． ｂｎｂ 等 ¨ Ｗａａａｅ 将
型 产 品进 行 了对 比．结 果 表 明 ，所 制 得 的 产 品 具 有 良好 的 耐 水 性 ，其 Ｘ Ｄ 图 谱 与 结 晶 Ｖ 型 完 全 一 致 ． Ｒ
” Ｍ Ｃ Ｎ Ｒ及红外 图谱表明 ， 该物质是以三嗪环为基本 骨架 的聚磷 酸铵链交 联 网状 结构．热重分 析表 明，在 ７０ｏ ０ Ｃ时该产品残 重为 ５ ． ％ ， ３ ６ 大于结晶 Ｉ （０ ２ ％ ） 型 ４ ．９ 和结 晶 Ⅱ型（ ６ １ ％ ） ３ ．６ ，初步显示 该产 品具 有 良好
Ｖｏ ． １ ３１
２１ ０ ０年 ｌ ２月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥ ＣＡ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＭＩ Ｌ Ｊ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＩ Ｉ ＥＳ

聚磷酸铵的用途聚磷酸铵是一种无机化合物，化学式为(NH4PO3)n。

它是由无数个磷酸铵分子通过共价键连接而成的高分子化合物。

聚磷酸铵具有许多广泛的用途，主要包括阻燃剂、缓蚀剂、水处理剂、氮磷肥、涂料添加剂等等。

在下面的回答中，我将详细介绍聚磷酸铵的各个用途及其特点。

首先，聚磷酸铵作为阻燃剂应用广泛。

由于聚磷酸铵中含有大量的磷元素和氮元素，这些元素在高温下会形成一种称为“熔融凝胶”的粘稠液体，可以在燃烧源上形成一个耐高温的保护层，降低燃烧源的温度，从而有效地抑制火焰延燃和火势的蔓延。

因此，聚磷酸铵广泛应用于塑料、橡胶、纺织品等可燃材料的阻燃改性中，提高这些材料的燃烧性能，提高安全性。

其次，聚磷酸铵是一种优良的缓蚀剂。

在工业领域中，金属材料经常会与氧气和水接触而发生氧化腐蚀。

而聚磷酸铵作为一种缓蚀剂，可以通过吸附在金属表面上形成一层保护性的膜层，隔绝金属与环境的接触，从而有效地延缓金属的腐蚀速度，延长金属材料的使用寿命。

因此，聚磷酸铵广泛应用于钢铁、汽车、船舶等领域的腐蚀防护。

第三，聚磷酸铵是一种重要的水处理剂。

在工业和生活用水中，常常会存在一些垃圾、颗粒物、有机物等污染物。

聚磷酸铵作为一种离子聚合物，它的分子链表面带有许多极性基团，可以与水中的颗粒物发生静电吸附作用，形成絮凝物，使杂质颗粒迅速沉淀净化。

此外，聚磷酸铵还可以与水中的硬度离子（如钙离子、镁离子）发生络合作用，阻止硬度离子的沉积，减少水垢的生成。

因此，聚磷酸铵广泛应用于工业生产和民用给水的净化处理中。

第四，聚磷酸铵可以作为氮磷肥来供给植物的养分需求。

在农业生产中，氮和磷是植物生长所必需的营养元素。

传统上，人们常常使用尿素、磷酸二氢钾等化肥来补充植物的氮磷养分。

而聚磷酸铵作为一种复合肥料，不仅含有丰富的氮和磷元素，而且在土壤中不易发生氮素的挥发和磷素的流失，可以提高化肥的利用率，减少对环境的污染。

因此，聚磷酸铵广泛应用于农田的施肥中，提高农作物的产量和品质。

综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（4）： 72DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.15我国每年新增建筑面积约20 亿m2，其中，95%为高能耗建筑，需要采取节能措施，最简单的节能措施是使用外墙保温材料。

导热系数不大于0.12 W/（m·K）的材料称为保温材料［1］。

建筑上常用的保温材料主要有无机保温材料、发泡聚苯乙烯、聚氨酯（PU）及复合型材料，其中，PU保温材料以其良好的保温效果和阻燃性能，近年来得到快速发展。

本文综述了PU保温材料的研究进展。

1 生物基PUAcuña等［2］制备了生物质蓖麻油基硬质PU泡沫（RPUF）。

两种生物基RPUF均含有蓖麻油改性多元醇，一种是二乙醇胺改性蓖麻油的多元醇（BIO1），另一种是用苯膦酸改性BIO1的环氧化多元醇（BIO2），研究了可膨胀石墨（EG）和氧化石墨（GO）总掺入量为6%（w）的RPUF的蜂窝结构、热性能、阻燃性能和力学性能。

结果表明，GO促进了EG的分散，降低了泡沫的蜂窝尺寸；GO提高了RPUF的隔热性能和阻燃性能；RPUF/BIO2/EG/ GO阻燃等级为UL 94 V-0级，而RPUF/BIO2/EG仅为UL 94 V-2级；与RPUF/BIO1相比，RPUF/BIO2/ EG/GO的热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）和总烟生成量分别降低了54%，24%，15%；与RPUF/BIO2相比，RPUF/BIO2/EG/GO的HRR和THR分别降低了46%，6%；RPUF/BIO1的压缩强度为0.07 MPa，RPUF/BIO2/EG/GO和RPUF/BIO2/EG 的压缩强度增加到0.11 MPa。

因此，可通过加入天然碳材料来开发生物基阻燃RPUF作为防火保温聚氨酯保温材料研究进展张 萌（内蒙古交通职业技术学院，内蒙古 赤峰 024005）摘要：介绍了聚氨酯（PU）保温系数的预测方法及影响因素研究进展。

聚磷酸铵（ammonium polyphosphate），别名多聚磷酸铵、缩聚磷酸铵（简称 APP）是一种含氮、磷的聚磷酸盐，分子通式为（ NH4）n+2P n O3n+1，当n为10~20时，为水溶性；当 n大于20时，为难溶性[1]。

按其结构划分可分为结晶形长链状水不溶性聚磷酸铵和无定形短链水溶性聚磷酸铵。

通过X射线衍射鉴别晶型，聚磷酸铵有有I、II、III、IV、V、VI六种结晶型，其中I、II两种晶型较为常见[2]。

按聚合度大小分类，聚磷酸铵可分为低聚聚磷酸铵、中聚聚磷酸铵和高聚聚磷酸铵3种，其聚合度越高，水溶性越小。

高聚合度聚磷酸铵是一种同时含有氮、磷两种阻燃元素的高效磷系无卤系阻燃剂，具有无毒无味、不产生腐蚀性气体、吸湿性小、密度小和热稳定性高能与其它物质复配，阻燃性能持久等优点，因而取代了卤系阻燃剂，应用于树脂、橡胶、高档防火涂料、塑料等各种高分子材料的阻燃[3~5]；低聚聚磷酸铵又称为农用聚磷酸铵是一种含有农作物生长所需的氮、磷元素的高浓度肥料，产品呈中性对土壤和作物有较高的安全性和改善性；对中微量元素有螯合作用，可促进作物对中微量元素的吸收利用，促进作物增产和品质改善；水溶性好不易从水溶液中析出，能提高液体肥料中的磷含量，可显著提高农作物的产量，有研究表明聚磷酸铵对大田蔬菜如青椒、西芹、莴笋增产20%以上，对粮食作物如马铃薯、玉米增产40%左右[6]。

1　聚磷酸铵制备方法现目前国内外聚磷酸铵的合成方法主要有磷酸-尿素缩合法，磷酸铵盐脱水聚合法，聚磷酸铵化法，正磷酸铵与五氧化二磷聚合法，正聚磷酸铵与氨气高温中和法，五氧化二磷、氨、水气相反应法，五氧化二磷、乙基醚和氨气缩合法等[7]。

国内对聚磷酸铵合成方法研究较为活跃，20世纪70年代开始，浙江化工研究院、河北省肥料工程技术研究中心、成都化工研究院、天津合成材料研究所、上海无机化工所、山东省新型肥料创制与养分资源高效利用重点实验室等单位先后对水溶性和中聚合度的聚磷酸铵进行研制，并投入了批量生产。

网状结构结晶Ⅴ型聚磷酸铵的合成与表征陈文彦;刘心纯;刘够生;于建国【摘要】以质量分数为85%的食品级磷酸为原料,以三聚氰胺为缩合剂,合成了一种具有网状结构的结晶Ⅴ型聚磷酸铵,对其水溶性、 XRD、 13C NMR、红外光谱及热重等进行了测试与表征,并与结晶Ⅰ型和结晶Ⅱ型产品进行了对比.结果表明,所制得的产品具有良好的耐水性,其XRD图谱与结晶Ⅴ型完全一致.13C NMR及红外图谱表明,该物质是以三嗪环为基本骨架的聚磷酸铵链交联网状结构.热重分析表明,在700 ℃时该产品残重为53.6%,大于结晶Ⅰ型(40.29%)和结晶Ⅱ型(36.16%),初步显示该产品具有良好的高温热稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2010(031)012【总页数】6页(P2494-2499)【关键词】聚磷酸铵;结晶Ⅴ型;耐水性;热稳定性【作者】陈文彦;刘心纯;刘够生;于建国【作者单位】华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海,200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海,200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海,200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海,200237【正文语种】中文【中图分类】O631.5聚磷酸铵（Ammonium polyphosphate，APP）是近年来迅速发展起来的无卤阻燃剂代表［1～3］，共有6种晶型.1969年，Shen等［4］对Ⅰ～Ⅴ型APP进行了系统介绍，并且给出5种晶型的X射线衍射数据.随后Waerstad等［5］合成了Ⅵ型APP，同时给出了其XRD数据.尽管APP有多种晶型，但其研究主要集中在Ⅰ型和Ⅱ型上.Ⅰ型APP是线型缩聚物，聚合度较低，主要用于防火涂料;Ⅱ型APP为带有较长支链的缩聚物，形成若干交联结构，主要用于聚烯烃［6］、聚氨酯［7，8］及聚酰胺［9］等材料的阻燃.Shen等［4］利用晶型转化的方法，采用Ⅰ型APP在330～420℃的区间内转化成Ⅴ型APP，或者采用Ⅱ型APP在385℃通氨气条件下转化成Ⅴ型.Dyroff等［10］曾将Ⅰ型和Ⅱ型APP的混合物加热至340～420℃，在高含量氨气气氛中进行热处理，然后迅速冷却，得到Ⅴ型APP，由于晶型转化过程缓慢，整个反应过程需要近20 h，且得到的Ⅴ型APP结晶度不高，没有工业应用价值.Wabanabe等［11］将磷酸铵盐和尿素加热到330～340℃，并通入湿氨气，合成出了结晶Ⅴ型APP，但所合成的结晶Ⅴ型APP产品中约含10%未完全氨化物质.目前，国内对于结晶Ⅴ型APP的合成、表征、性能测试及应用的研究还处于空白阶段，国外也仅有Watanabe等［11，12］采用磷酸铵为原料、尿素为缩合剂经高温合成了结晶Ⅴ型聚磷酸铵的报道.本文在利用非五氧化二磷原料路线合成高聚合度结晶Ⅱ型APP工艺的基础上［13］，以磷酸为反应原料、以三聚氰胺为缩合剂，成功合成了结晶Ⅴ型APP，对产物进行测试与表征，并初步确认了其结构.1.1 试剂与仪器食品级磷酸（质量分数85%），市售;三聚氰胺（MEL），工业品，莱芜鸿远化工有限公司;工业Ⅰ型和Ⅱ型APP样品（聚合度＞1000），上海旭森阻燃剂有限公司.D/MAX2550VB/PC转靶X射线多晶衍射仪，辐射源为Cu Kα（λ=0.15478nm），测量角度范围10°～80°，扫描步长2θ=0.02°，扫描速度（2°～4°）/min;Nicolet 6770型红外光谱仪，KBr压片;美国TA公司SDT Q6000V5.0 Builder 63型热分析仪，N2气气氛，N2气流速为50 mL/min，样品升温速率10℃/min;德国Bruker Avance 500型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪，场强为11.75 T（500 MHz）的超导磁体，固体高分辨魔角旋转探头，5 mm的核磁管中装样高度约1 cm，谱宽62893 Hz，脉冲间隔5 s，采样时间1 s，扫描次数1452，室温测试.1.2 制备过程将磷酸加入到500 mL四口烧瓶中，加热至180℃，加入一定量的三聚氰胺，其中磷酸与三聚氰胺的摩尔比为3∶1～10∶1，调整搅拌速度400～600 r/min，当温度升到210℃时，通入含水量为5% ～35%的湿氨气，流量2.0 L/min，当温度为300℃时，通入湿氨气流量为5.0 L/min，当温度为340℃时，通入湿氨气流量为2.0 L/min，保温反应20 min，冷却、出料、粉碎，得产品.反应过程约2.5 h.1.3 水溶性及氮和磷含量测定将10 g样品悬浮于100 mL水中，于25℃恒温搅拌60～120 min后离心.取上层清液5.0～10.0 mL放入已知烘干至恒重的称量瓶（M0）中称重（M1），在110～150℃下干燥，称量残留质量（M2），溶解度（S）按S（%）=［（M2－M0）/（M1－M0）］×100%计算.按聚磷酸铵化工行业标准HG/T2770-2008方法测定磷和氮含量.2.1 制备过程分析Shen等［4］认为，加入晶种有利于Ⅴ型APP的合成，但在本文实验过程中并未加入任何晶种.通过观察，整个反应过程可能经历“磷酸盐→ 不稳定聚合体→ 杂晶混合物→Ⅴ型APP”等几个复杂的成型过程.当将物料加热到180℃后再加入缩聚剂三聚氰胺，整个物料立即变浑浊，初步判断为磷酸和三聚氰胺形成复合盐，其可能结构见Scheme 1.Chen等［14］认为，在磷酸与三聚氰胺复合盐中，由于三聚氰胺与磷酸在高温熔融状态下反应，这一反应过程不排除磷酸缩合为二聚体、三聚体及多聚体，因此可能存在磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺等多种复杂反应产物.Jahromi等［15］用31P NMR固体核磁方法对这一反应过程所形成的产物进行了定量分析与表征，化学位移在－10左右出现吸收峰，表明其中有二聚体存在. 文献［14，15］中采用的磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1∶1，实验中采用磷酸与三聚氰胺的摩尔比为3∶1～10∶1，在反应过程中，随着温度的升高，过量的磷酸发生缩水聚合，温度达到280℃后，出现强烈的发泡反应，说明缩聚反应剧烈，同时放出大量的小分子物质.随着缩聚反应的进行，分子量急剧增大，物料从初始熔融、浆状、极黏稠状到形成无定形玻璃状等一系列过程，形成了一个以三嗪环为基本骨架的不稳定聚合体.实验发现，湿氨气气氛条件对形成无定形态的不稳定聚合体有重要的影响.我们认为，可能是磷酸与三聚氰胺形成的离子结构复合盐需要在一定的水气条件下水解，以形成中间聚合体和杂晶混合物.在湿氨气的气氛下，中间聚合体初步固化，形成含Ⅰ～Ⅴ型杂晶混合物，各晶型的含量随反应条件的不同而不同.图1为不同反应温度下产物的 XRD图谱.3种产物及文献［4，5］中APP-Ⅴ的具体衍射数据如表1所示.由表1数据可知，所有产物均含有强度较大的非Ⅴ型特征峰（3#，4#和5#峰），其中，Product 1的3#峰强度甚至超过了2θ=12.9°附近的Ⅴ型特征峰.当反应温度在300℃以下时，非Ⅴ型峰的变化不明显.随着反应温度的升高，非Ⅴ型特征峰的3#～5#峰强度明显减小.反应温度越高，越有利于Ⅴ型APP的形成，但与文献中APP-Ⅴ相比，中间过程产物的3#，4#，5#峰强度仍然偏高，这意味着在反应中间过程中，仍是以 APP-Ⅴ为主的混合晶型产品.肖丹等［16］在研究尼龙-618的晶型转化规律时发现，随着温度的升高，晶体内氢键强度逐渐减弱，与酰胺键相连的C—C和C—N键发生扭曲，酰胺键之间的亚甲基链段的化学键构象发生变化，从而发生三斜晶系转变为假六方晶型.Shen等［4］也发现，当温度在300℃和一定的氨气气氛条件下时，最初形成的Ⅰ型向Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型或Ⅴ型转化，转化过程及各晶型的含量取决于反应条件及后续样品的淬冷处理过程.随着通氨量的进一步加大，游离酸根被氨完全中和，在340℃的条件下，恒温熟化20 min，最后得到热力学相对稳定的Ⅴ型APP，所得的结晶Ⅴ型APP是一个以三嗪环为基本骨架的聚合体，在每一个三嗪环的分支上，连接有长度不等的聚磷酸铵长链.图2为所合成的结晶Ⅴ型产物和三聚氰胺的13C NMR图.从图2可以看到，在δ 166～167附近有一特征峰，化学位移与三聚氰胺中三嗪环的位置吻合，由此可以判断出所合成的产品中确有三嗪环的存在，这一结构对产物的性质（包括水溶性及热稳定性）将产生很大的影响.所合成的结晶Ⅴ型APP可能的分子结构式见Scheme 2.可见以三嗪环为基本骨架，在各支链上形成长度不等的聚磷酸铵长链，各个长链相互缠结，并形成一个庞大的网状结构，这一网状结构，将对其水溶性及热稳定性产生重要影响.2.2 水溶性工业Ⅰ型、工业Ⅱ型及所制备的Ⅴ型APP的水溶性数据如表2所示.从表2可以看出，Ⅰ型APP的水溶性最大，Ⅴ型APP和Ⅱ型APP工业品的水溶性比较接近.水溶性可以视为产品聚合度的一个宏观反映，通常情况下Ⅰ型APP的聚合度较低，一般只有30左右，聚合链中的离子键（—O－—）暴露在晶体表面，容易在水中溶解从而使水溶性增加.而Ⅱ型产品聚合度较高，它的极性离子键（—O－—）被包裹在晶体内部，不易与水分子接触，所以水溶性较低，且随着聚合度的增加，其水溶性降低.在工业应用方面，水溶型的APP只能用于一般阻燃涂料，而工程塑料则尽量采用水溶性较小的APP作为阻燃材料.本实验制备的Ⅴ型APP的水溶性较小，且与结晶Ⅱ型APP类似，从Scheme 2也可以看出，作为一个网状结构，大部分—O－—NH4+被包裹在晶体内部，只有少部分暴露在晶体外部，这部分暴露在晶体外部的离子键容易与水接触，从而使其具有少量的水溶性，网状结构越庞大，聚合度越高，暴露在晶体外部的—O－—NH+4就越少，其水溶性越小.2.3 XRD及FTIR表征表3给出了产物5个较强衍射峰对应的d值及与文献［4，5］中报道的的Ⅴ型APP的比较数据.图3为制备的Ⅴ型APP的XRD图谱.可以看出，12.90°，15.80°，24.18°，26.02°，31.80°这 5 个峰的位置与文献［4，5］数据一致，其波动范围在±0.1°之内.从图3还可以看出，所制备的产物峰形与文献［17］完全一致，且表3的d值与文献［4，5］提供的d值也完全吻合，说明所制备的产物确实为结晶Ⅴ型APP.图4是Ⅰ型、Ⅱ型及实验制备产品的红外光谱图.800和1350～1100 cm－1是Ⅰ型和Ⅱ型APP都有的吸收峰，1100～850 cm－1为P—O—P的伸缩振动吸收峰，800 cm－1为由P—O—P弯曲振动吸收峰，1350～1100 cm－1为P O的伸缩振动峰，它们均与晶型无关.3300～3030 cm－1为NH+4离子的不对称伸缩振动吸收峰，1430～1390 cm－1为NH+离子的弯曲振动的吸收峰，这2个吸收峰同样不随晶型的变化而变化.这些特征峰在合成产品的谱图中均存在，说明合成物质含有聚磷酸铵链的基本结构.1206 cm－1的吸收峰为P—O—C结构的伸缩振动，1020～1080 cm－1附近的吸收峰是三嗪环的伸缩振动及P—O和P—O—C的对称振动峰［18］.800 cm－1的吸收峰为P—O—P弯曲振动引起的强吸收峰，将三嗪环特征峰掩盖，因而该处峰无法鉴别三嗪环的存在.对比本实验制备的Ⅴ型APP的红外图谱，在1685 cm －1处出现一个较Ⅱ型APP强的吸收峰，通常是C O的伸缩振动，由于结晶Ⅰ型APP是磷酸与尿素按摩尔比1∶1经高温合成的，因此这一位置吸收峰比较强.结晶Ⅱ型APP在制备过程中也添加了少量的尿素，因而出现少量的吸收峰.本实验制备过程中，并没有添加尿素，只添加1∶3～1∶10摩尔比的三聚氰胺，因此这一位置可能与三嗪环上C N的伸缩振动有关.图4的Ⅱ型及Ⅴ型APP的红外图谱极为相似，二者的不同之处在于，Ⅴ型APP在682 cm－1处存在一个较小的吸收峰，而在该处Ⅱ型APP没有吸收峰.APP-Ⅰ和APP-Ⅱ的区别在于，Ⅰ型APP在602，682及760 cm－1处存在典型的吸收峰，Ⅱ型APP在这些位置没有吸收峰.然而仪德启等［19］则认为，682 cm－1的吸收峰是由于形成过程中的晶格缺陷所造成的，这一位置的吸收峰在Ⅰ型及Ⅱ型中均存在，并非特征吸收峰.如果这一假想成立，Ⅴ型APP在682 cm－1处的吸收峰也应该被认为是由晶格缺陷所造成的，若晶胞无缺陷则应该在682 cm－1无吸收峰.从 APP-Ⅰ，APP-Ⅱ及APP-Ⅴ的晶胞参数［4，5］（表4）可以看出，APP-Ⅰ与APP-Ⅱ和APP-Ⅴ的晶胞参数差异显著，而APP-Ⅱ与APP-Ⅴ的晶胞参数比较接近.由于Ⅱ型和Ⅴ型的晶胞参数很接近，成键原子所处的环境也接近，因此二者的红外光谱基本一致，因此，红外光谱可以区别Ⅰ型和Ⅱ型以及Ⅰ型和Ⅴ型，但不能用红外光谱来区别Ⅱ型和Ⅴ型.2.4 热稳定性分析工业Ⅰ型和Ⅱ型APP与本实验制备的Ⅴ型APP的热重分析结果如图5所示.3种不同晶型APP的10%初始热分解温度及700℃残重列于表5.3种不同晶型APP各温度区间的热失重列于表6.对比不同晶型APP的TG图，在50～700℃范围以内，三者的热失重都分为3个阶段，在300℃以前，APP-Ⅱ的稳定性最好，几乎无失重，APP-Ⅴ的稳定性次之，APP-Ⅰ的稳定性最差，起始分解温度低，如表5所示.其原因和3种晶型的聚合度有很大的关系，APP-Ⅰ聚合度较小，短链的APP 的热稳定性较差，而APP-Ⅱ型的长支链和APP-V的网状支链结构都使产品不易失去NH3及H2O.Camino等［20］认为，APP热解过程中氨及水分的释放分为二个阶段，第一阶段为165～280℃，在这一阶段，少量H2O及NH3的逸失产生3%左右的热失重，并形成若干支链结构，第二阶段是在＞280℃的区间，在NH3和H2O进一步释放的同时形成更稳定结构，且最终—P—OH基团失水形成新的随机—P—O—P—支链结构，从而使热稳定性增强.在300～450℃温度区间内，如表6所示，APP-Ⅰ型、APP-Ⅱ型及APP-Ⅴ型均产生了较快的失重阶段，三者的失重区间一致，说明三者都发生相类似的反应过程，即分子链断裂、脱NH3及少量H2O.尤其值得注意的是，在450～700℃范围内，Ⅰ型和Ⅱ型又经历了一个非常强烈的失重阶段.此阶段中，APP-Ⅴ的失重缓慢，失重峰宽化平缓，700℃附近，APP-Ⅴ型产品残重有53.6%，大于Ⅰ型及Ⅱ型（分别为40.29%和36.16%），说明APP-Ⅴ在高温阶段的热稳定性优于工业品APP-Ⅰ和APP-Ⅱ，这可能与该产品中含有热稳定性较好的三嗪环基本骨架的聚磷酸铵网状交联结构有关.Batt等［21］指出，在600℃以上因磷酸与三聚氰胺分子中三嗪环的相互作用，经脱水、脱氨而缩合成热稳定性非常高的不挥发性（PNO）x交联型聚合物，因其含P—O—P或P—N等磷基化特性而具有隔热、隔氧及不易燃烧的特点，从而减轻或保护基材的热裂解速度.本文合成的Ⅴ型APP由于含有以三嗪环为基本骨架聚磷酸铵链组成的交联网状结构，在高温过程中，不同位置的聚磷酸铵链分解、断链，但不同位置断链下来的聚磷酸铵小分子在三嗪环的网状骨架中有可能重新结合，发生不同位置的网状交联作用，转化成了更具有热稳定性的网状交联结构，使其失重速率下降缓慢.对比700℃的残重结果表明，结晶Ⅴ型APP对整个体系的热稳定作用效果明显，初步显示其将会有更好的高温阻燃效果.Watanabe等［11，12］对Ⅴ型APP阻燃聚丙烯的氧指数进行了研究，发现在聚丙烯中APP-Ⅴ的添加量仅为5%～15%时，可以达到APP-Ⅱ型添加量达30%的阻燃效果，由此验证了上述的想法，Ⅴ型APP的成炭性及阻燃性能要优于APP-Ⅱ型，由于添加量小，阻燃性能好，因而其力学与机械性能在达到同样阻燃效果的同时得到了极大的提升，是聚磷酸铵系列阻燃材料中最具前途的新品种.特别要指出的是，Watanabe等［11，12］所合成的结晶Ⅴ型APP是采用磷酸盐为基本原料，以尿素为缩合剂，而实验所合成的结晶Ⅴ型APP采用三聚氰胺为缩合剂，由于三嗪环特殊的高温热稳定性及所合成物质的特殊空间网状结构，这一合成的新物质将具有更为优良的高温阻燃效果，特别适用于如防火要求极高的耐高温涂料及阻燃要求极高的耐高温阻燃材料等.【相关文献】［1］ 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