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3氯4甲基苯胺合成路线一、引言3氯4甲基苯胺是一种重要的有机化合物，广泛应用于染料、医药、农药等领域。
本文将介绍一种合成3氯4甲基苯胺的常用路线。
二、合成路线1. 原料准备合成3氯4甲基苯胺的主要原料包括4-氯硝基苯、甲醇、氯化亚铜、硫酸等。
2. 第一步：硝基还原反应将4-氯硝基苯与氯化亚铜在适当催化剂存在下反应，发生硝基还原反应，得到4-氯苯胺。
3. 第二步：甲基化反应将4-氯苯胺与甲醇在适当催化剂存在下反应，发生甲基化反应，得到4-氯4-甲基苯胺。
4. 第三步：氯化反应将4-氯4-甲基苯胺与氯气在适当条件下反应，发生氯化反应，得到3氯4甲基苯胺。
5. 第四步：结晶纯化将合成得到的3氯4甲基苯胺经过结晶纯化，得到纯品。
三、反应机理1. 硝基还原反应机理硝基还原反应是通过氯化亚铜催化剂将硝基基团还原成氨基基团的过程。
具体机理如下：氯化亚铜与硝基苯发生络合反应，生成络合物。
然后，在适当的条件下，络合物发生氢转移反应，硝基基团被还原成氨基基团，生成4-氯苯胺。
2. 甲基化反应机理甲基化反应是通过甲醇与芳香胺反应，将甲基基团引入芳香胺分子中的过程。
具体机理如下：甲醇与芳香胺发生酸碱反应，生成相应的酰胺盐。
然后，在适当的条件下，酰胺盐发生亲核取代反应，甲基基团被引入芳香胺分子中，生成4-氯4-甲基苯胺。
3. 氯化反应机理氯化反应是通过氯气与芳香胺反应，将氯基引入芳香胺分子中的过程。
具体机理如下：氯化反应是一个自由基取代反应，首先，氯气发生光解，生成氯自由基。
然后，氯自由基与芳香胺发生氢氯化反应，芳香胺分子中的氢被氯取代，生成3氯4甲基苯胺。
四、优化改进在实际合成过程中，为了提高产率和纯度，可以对合成路线进行优化改进。
例如，可以优化催化剂的选择和反应条件的控制，以提高反应的选择性和效率。
此外，还可以对纯化过程进行改进，如采用溶剂结晶、洗涤等方法，提高产品的纯度。
五、结论本文介绍了一种合成3氯4甲基苯胺的常用路线，包括硝基还原反应、甲基化反应、氯化反应和结晶纯化等步骤。
项目名称：年产1000吨高质量3，4-二氯苯胺1、产品功能及应用领域：3，4-二氯苯胺是一种重要的有机中间体，是合成环丙草胺、敌稗、敌草快、草克尔、新燕灵、敌草隆、利谷隆、草不隆和苯酰敌草隆等除草剂与酰胺唑杀茵剂的重要原料，也用于生产一系列医药和染料等中国体，有广阔的应用前景。
技术特点简要说明：采用自制的改性镍催化剂，活性高，选择性好，寿命长，其始原料3,4-二氯硝基苯几乎100%转化，并减少了氢解脱氯反应，分离的平均总收率94.9%，氢解脱氯水于0.2%。
溶剂甲醇和催化剂回收套用，失活的催化剂可再生套用。
催化加氢绿色合成技术和清洁生产工艺，提高原子利用率，从源头减少“三废”产生量。
比传统铁粉还原法“三废”减少95%以上。
本项目以3，4-二氯硝苯为主要起始原料。
3，4-二氯硝基苯通过对氯硝基苯氯化或邻二氯苯经硝化和分离制得，省内外均有生产，且价格较低，可直接外购。
故本项目以3，4-二氯硝基苯为主要起始原料，经溶解，催化加氢还原，分离和烘干等工序生产3，4-氯苯胺，收率≥95%。
2、本技术与国内外同类产品比较：自行研发的催化剂完全可以替代国内外文献报道的Pb/C、Pt/C、Ru/C改性lr和镍合金催化剂。
本项目中采用的催化剂和产品保护剂未见文献报道。
设计了传质和传热好的加氢反应釜，巧妙地过滤和分离设备，减少了催化剂和产品的损耗，有利于安全生产。
在“催化加氢多功能装置”试验结果，催化加氢转化率≥99.5%，产品总收率≥95%，产品纯废≥99%，其主要原因是采用自制的改性镍催化剂，活性高，选择性好，使3，4-二氯硝基苯、氧化偶氮苯和偶氮苯等反应物和稳定的中间产物均转化成3，4-二氯苯胺，同时减少了氢解脱氯的副反应，提高收率，降低生产成本。
在产品中加入少量保护剂可防止产品氧化变质，确保产品质量。
与会专家一致认为，在年产500吨催化加氢多功能装置上进行了3，4-氯苯胺开发研究。
由3，4-氯硝基苯经催化加氢制备3，4-二氯苯胺的工艺路线先进可行，在催化剂、加氢装置和保护剂方面创新，加氢转化率达99.9%，氢解脱卤≤1%，总收率94.9%，含量大于99%，技术处于国内领先水平，产品质量达到国际先进水平。
硝基苯法制对氨基二苯胺的研究进展对氨基二苯胺简称RT培司，英文名称p-aminodiphenylamine(PADPA)，是一种重要的精细化学品中间体，主要用于对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等的生产。
据不完全统计，在轮胎制造中，目前发达国家4010NA和4020占防老剂使用总量的70%以上。
我国汽车工业的迅猛发展促进了橡胶防老剂产品数量的增加和产品结构调整，优质、高效的对苯二胺类防老剂产量和消费量急剧增加，相应与之配套的主要原料对氨基二苯胺需求量提高。
2006年我国对氨基二苯胺生产能力约为80kt/a，预计2010年将达到120kt/a。
近年来硝基苯法以苯胺和硝基苯为原料进行缩合、加氢合成对氨基二苯胺的方法，发展比较快。
1硝基苯法制对氨基二苯胺的原理及工艺过程硝基苯法制对氨基二苯胺最先由美国弗莱克塞斯公司成功开发，以硝基苯和苯胺为原料，在有机碱作用下生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，所得混合物直接加氢还原得到对氨基二苯胺。
硝基苯法反应机理比较复杂，苯胺和硝基苯之间的直接耦合反应是在没有辅助取代基团和其它氧化剂的情况下，以苯胺为亲核试剂，在硝基苯上进行亲核取代反应。
首先在催化剂作用下，苯胺形成苯胺离子，随后苯胺离子作为亲核试剂与硝基苯反应生成δ键，其中一部分以硝基作为氧化剂进行分子内氧化还原反应生成4-亚硝基二苯胺盐；另一部分则以游离的硝基苯作为氧化剂，进行分子间氧化还原反应，生成4-硝基二苯胺盐；4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺加氢反应，生成4-氨基二苯胺。
硝基苯法制对氨基二苯的工艺过程如图1(略)。
用硝基苯取代对硝基氯化苯与苯胺缩合制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，由于硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中不会产生大量的氯化钾废液。
相对于传统的甲酰苯胺法对氨基二苯胺工艺，硝基苯法可减少99%的“三废”量，此外，还具有反应温度低、能耗低、流程短、原料价廉易得等优点。
2硝基苯法制对氨基二苯胺的研究综观国内外合成技术应用情况，结合原料、催化剂制备使用、设备构型、技术复杂程度等多种因素，对硝基苯法制对氨基二苯胺工艺进行改进研究，主要集中在苯胺与硝基苯配比、有机溶剂、碱的选择、温度的控制、水分含量的控制、加氢催化剂及反应器选择等方面。
兰州石化职业技术学院学报第10卷第3期2010年9月目次【工程技术研究与应用】邻、对氯硝基苯还原制备邻、对氯苯胺的研究进展伍家卫，唐蓉萍，王雪香，索陇宁，吴海霞，杨兴锴(1) 催化裂化平衡催化剂磁分离回收研究史文权，韩洪流 (5) SO42-/La2O3-ZrO2-HZSM-5催化合成肉桂酸酯陈淑芬，甘黎明，史文权，马利海，索陇宁，杨兴楷 (9) 坡缕石在聚合物材料中的应用现状王有朋(12) 开式齿轮润滑脂的工业生产研制马文全，赵俊(15) 正交试验法在仪表焊接工艺参数优选中的应用王瑞涛(18) 防晃电技术在引风机控制系统中的优化与应用常辉，姜哲(21) 基于WEB的校园网交换机端口信息管理系统的设计与实现王炳鹏（24）用差分方程动态仿真一阶被控对象李模刚(27) 基于图论观点的UML图分析任泰明(30) 【人文社会科学研究】中外合作开采油气资源法律调控理论研究乔兴旺(33) IT建设、组织学习与商业银行操作风险控制的系统分析李光绪，李迅，张同健(38) 论互惠性偏好理论的内涵及其在和谐社会构建中的作用刘良灿，张同健(44) 民国时期甘肃田赋研究综述李守礼(48) 论网络时代高校思想政治课教学模式的创新章延杰，邓小清(51) 新时期高校毕业生就业心理问题及对策研究郭小平(55) 【高职教育教学研究】ISO9000质量管理体系文件在高职院校的设计与实践赵常学，周晓康(58) 高职院校文化育人的探索与实践江秀华(63) 对高职计算机类专业就业工作的思考与探索陈兴义，宋贤钧(67) 论高职高专英语听说实训考核模式及评价方法刘小安(71) 【基础研究】高职院校非英语专业大学生学习风格调查(英) 李恋，王鹏(74) 基于自主学习理论的“大学英语听说”教学改革探讨邢晓楠(78)期刊基本参数：CN621168／G4*1986*q*A4*80*zh*P*￥ 8.00*1000*22*201009*n责任编辑：蔡建刚英文编辑：王鹏校对：陈胤JOURNAL OF LANZHOU PETROCHEMICAL COLLEGE OF TECHNOLOGYVol.10No.3Sep.2010CONTENTSResearch Progress of Preparing o- or p- Chloro Aniline from o- or p- Chloro Nitro BenzeneWU Jia-wei, TANG Rong-ping, W ANG Xue-xiang, SUO Long-ning, WU Hai-xia, Y ANG Xing-kai（1）FCC equilibrium catalyst separation and recovery of magneticSHI Wen-quan, HAN Hong-liu （5）Synthesis of Cinnamate Catalyzed by SO42-/La2O3-ZrO2-HZSM-5CHEN Shu-fen, GANLi-ming, SHI Wen-quan, MA Li_hai, SUO Long-ning, YANG Xing-kai （9）Current progress of Palygorskite on polymer materialsWANG You-Peng（12）Industrial Production of Open Gear Grease development MA Wen-quan, ZHAO Jun（15）Application of Orthogonal Test to Parameter Optimization of Instrument Welding ProcessWANG Rui-tao（18）Optimization and Application of Anti-electricity Dazzling Technology into Cotrol System of Induced Draft Fan CHANG Hui, JIANG Zhe（21）Design and Realization of Switch Port Information Management System of Campus Network based on WEBW ANG Bing-peng（24）Dynamic Simulating First Order Object with Differential EquationLI Mo-gang（27）Analysis of UML Ｇraph based on Graph TheoryREN Tai-ming（30）A Research to the Legal Regulation Theory on Exploiting Oil Resource through Cooperation between China and Foreign CountriesQIAO Xing-wang（33）The System Analysis among IT Construction, Organization Studying and Operational Risk Control in our Banking IndustryLI Guang-xu, LI Xun, ZHANG Tong-jian （38）The Meaning of Reciprocity Preference and its Role in Building Harmonious SocietyLIU Liang-can,ZHANG Tong-jian（44）Research on Land Tax of Gansu Province in Republic of China LI Shou-li（48）Innovation to the Course of Ideological Politics in Universities at Networ AgeZHANG Yan-jie, DENG Xiao-qing（51）Problems and Countermeasures for College graduates' Employment Psychological in the New TimesGuo Xiao-ping（55）Design and Pratice of ISO9000 Quality Management System Documents in Higher Vocational CollegeZHAO Chang-xue, ZHOU Xiao-kang（58）Exploration and Pratice of Culture Education in Higher V ocational CollegeJIANG Xiu-hua（63）Exploration on the Employment of Computer Talents in Higher V ocational CollegeCHEN Xing-yi, SONG Xian-jun（67）On the Testing Mode and Assessment of the Practical Teaching of the Aural-oral Course in V ocational Education LIU Xiao-an（71）A Study on Learning Style of Non-English Major students in V ocational CollegesLI Lian，WANG Peng（74）Exploring the Teaching Reform of College English Listening and Speaking on the Basis of Autonomy TheoryXING Xiao-nan（78）第10卷第3期兰州石化职业技术学院学报2010文章编号：1671-4067(2010)03-0001-04邻、对氯硝基苯还原制备邻、对氯苯胺的研究进展伍家卫a，唐蓉萍b，王雪香c，索陇宁b,吴海霞c，杨兴锴b（兰州石化职业技术学院a. 继续教育学院；b. 石油化工工程系；c. 应用化学工程系，甘肃兰州730060）摘要：综述了邻、对氯硝基苯还原制备邻、对氯苯胺的七类方法，对各类方法进行了对比和讨论，其中环境友好的催化加氢还原法可通过添加脱氯抑制剂和改善催化剂性能两条途径来提高反应的选择性。
苯发生取代反应引言：苯是一种重要的有机化合物，其具有稳定的芳香性质和特殊的反应性。
苯可以通过取代反应引入不同的基团，从而获得具有不同性质和用途的化合物。
本文将介绍苯发生取代反应的基本原理、常见的取代反应类型以及一些具体的例子。
一、苯发生取代反应的基本原理苯分子中的π电子云非常稳定，使得苯具有较高的芳香性。
然而，由于苯的芳香性质，苯分子的化学反应相对较难进行。
为了破坏苯分子的芳香性，需要引入一个具有较强电子亲和力的试剂，使其与苯发生反应。
这样，就可以实现苯的取代反应。
二、常见的苯取代反应类型1. 电子亲和性取代反应：在这种反应中，试剂中的取代基具有较强的电子亲和力，可以与苯分子中的π电子云结合。
常见的电子亲和性取代反应有硝化反应、卤代反应等。
2. 亲核取代反应：在这种反应中，试剂中的取代基具有亲核性，可以与苯分子中的正电荷结合。
常见的亲核取代反应有硝基取代反应、氨基取代反应等。
3. 自由基取代反应：在这种反应中，试剂中的取代基具有较强的自由基性质，可以与苯分子中的氢原子发生取代反应。
常见的自由基取代反应有氯代反应、溴代反应等。
三、具体例子1. 硝化反应：将苯与浓硝酸和浓硫酸混合加热，可使苯发生硝基取代反应，生成硝基苯。
反应方程式如下：苯+ HNO3 → 硝基苯 + H2O2. 卤代反应：将苯与溴或氯气反应，可使苯发生氯代或溴代反应，生成氯苯或溴苯。
反应方程式如下：苯+ Cl2 → 氯苯 + HCl苯+ Br2 → 溴苯 + HBr3. 氨基取代反应：将苯与氨气反应，可使苯发生氨基取代反应，生成苯胺。
反应方程式如下：苯+ NH3 → 苯胺结论：苯发生取代反应是有机化学中的重要反应之一。
通过取代反应，苯可以引入不同的基团，从而获得具有不同性质和用途的化合物。
硝化反应、卤代反应和氨基取代反应是苯取代反应中的常见类型。
通过了解苯发生取代反应的基本原理和具体例子，我们可以更好地理解和应用这一重要的有机化学反应。
![[课外阅读]苯胺制备技术进展概述](https://img.taocdn.com/s1/m/1a95be0631126edb6f1a10d4.png)
[课外阅读]苯胺制备技术进展概述目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%，开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途，但与实现工业化还有一定距离。
1.硝基苯铁粉还原法该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，现已基本淘汰，目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。
2.苯酚胺化法苯酚胺化的理论产率为99%，优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少，适于大规模连续生产，并可根据需要联产二苯胺，但比硝基苯催化加氢工艺成本高，目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺。
3.硝基苯催化加氢法该法以硝基苯为原料，氢气为还原剂，铜/硅、镍或铂/钯为催化剂，以氢为还原剂，将硝基苯还原生成苯胺，理论产率为99%，我国全部采用该法生产。
该法的硝化环节很关键，设备投资占总固定投资的50%以上。
硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法，可采用等温或绝热硝化工艺，等温硝化能耗大，反应时间长，副产物多，收率低，产品质量差；绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的传统观念，物料停留时间短，副反应少，是当前最有前途的一种硝化技术。
国外采用绝热硝化工艺的公司较多，而国内的主流技术为等温硝化工艺。
胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。
除德国巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床反应器。
我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外，其他公司均采用流化床反应器。
硝基苯催化加氢技术进展硝基苯催化加氢技术不断改进：气相催化加氢改为液相催化加氢；开发活性高、负荷大、稳定性好、机械强度高、寿命长而价廉的催化剂；苯绝热硝化代替苯等温硝化等。
莫贝公司研制出由金、银、铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂，以甲醇为溶剂，于131～150℃、6.4MPa压力下硝基苯加氢反应63min，苯胺收率98.1%以上。
精细有机合成习题三学号班级一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。
由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。
4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。
5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。
6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。
如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。
2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
解;1)CH3Cl2 ,FeCl3CH3ClCl, hvCCl3ClKF, DMFCF3Cl环上亲电取代侧链自由基取代氟的亲核置换2)CH3Cl, hvCCl3KF, DMFCF323CF3Cl侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代3)与反应1）类似4）CH 3Cl , FeCl 3CF 3Cl Cl5)CH3CCl 3Cl6)CH 33、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
ClClFCl环上亲电取代氟亲核置换反应ClClCl 2 , FeCl 3ClClClFClClKF , DMSO 环上亲电取代氟亲核置换其它卤代烃制备NH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClNH2ClClNaNO2 ,H2SO4N2+HSO4-ClClCH3OHCl ClCl Cl ClNO2NO2ClClNH2ClClN2+HSO4-ClClXClCl( X= Cl,Br,I,F )4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。
ClClNO2ClFNO2ClFClCl, 200°CH SO , HNONO2ClFClNO2FFFKF , DMF /氟亲核置换氯自由基取代亲电硝化反应氟亲核置换二、磺化反应1、现需配制1000 kg H2SO4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5%设需98%硫酸xkg，则1000=0.98*x+（1000-x）*1.045从而求得x的量。
氨基苯转化为硝基苯的反应是一种重要的有机合成反应，通常用于工业生产。
该反应是通过在芳香环上引入硝基基团从而改变分子性质。
具体来说，氨基苯是由苯环上的一个氢原子被取代而得到的化合物，其分子式为C6H5NH2。
这种化合物可以通过多种方法制备，包括苯胺的加成和取代反应等。
其中，苯胺与硝酸反应是制备硝基苯的一种常用方法。
制备硝基苯的反应方程式为：C6H5NH2 + HNO3 →C6H5NO2 + H2O。
在这个反应中，苯胺与硝酸反应生成硝基苯和水。
反应条件一般为室温下进行，通常需要加入硫酸作为催化剂，以促进反应的进行。
该反应可以在氨基苯的任何位置上发生，包括邻位、间位和对位。
产物之间的比例可以通过反应条件的调节来控制。
通常情况下，邻位硝基苯的产量最高，其次是对位硝基苯，间位硝基苯的产量较低。
这种反应在工业生产中具有广泛的应用。
硝基苯可以作为有机合成的重要中间体，用于制备各种衍生化合物。
例如，它可以还原为苯胺，或者通过取代反应制备其他含硝基基团的化合物。
此外，硝基苯还可用于制备染料、炸药等化学品。
总的来说，氨基苯转化为硝基苯的反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于工业生产和有机合成领域。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第2期·524·化 工 进 展常压条件下Pd/C 催化邻氯硝基苯加氢反应刘贤响1，杨拥军2，尹笃林1，雷涤尘2，杨静2，苏胜培1（1石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南师范大学化学化工学院，湖南 长沙 410081；2郴州高鑫材料有限公司，湖南 郴州 423000）摘要：用化学还原法制备了活性炭负载Pd 、Pt 和 Ru 共3种贵金属催化剂，在没有添加任何脱氯抑制剂和助剂的前提下，比较研究了3种催化剂在邻氯硝基苯（o -CNB ）加氢制邻氯苯胺（o -CAN ）反应中的催化性能，发现Pd/C 催化剂效果更佳。
以Pd/C 为催化剂，考察了溶剂种类、反应温度、反应时间和重复使用次数等因素对邻氯硝基苯转化率及邻氯苯胺选择性的影响。
实验结果表明：常压条件下，Pd 与邻氯硝基苯的质量比为1/2120，反应时间90min ，邻氯硝基苯转化率和邻氯苯胺选择性分别可达100%和 87.4%。
催化剂在重复使用6次后仍保持较高的活性。
该工艺具有反应压力低、催化剂用量少、反应时间短和脱氯少等特点，适合工业化生产。
关键词：钯；活性炭；邻氯硝基苯；邻氯苯胺；催化；加氢中图分类号：O 643.32 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）02–0524–04 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.027Hydrogenation performance of o -chloronitrobenzene over Pd/C underatmospheric pressureLIU Xianxiang 1，YANG Yongjun 2，YIN Dulin 1，LEI Dichen 2，YANG Jing 2，SU Shengpei 1（1National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources ，College of Chemistry and Chemical Engineering ，Hunan Normal University ，Changsha 410081，Hunan ，China;2Chenzhou Gao Xin Material Co.，Ltd.，Chenzhou 423000，Hunan ，China ）Abstract ：Activated carbon supported noble metal Pd ，Pt and Ru catalysts were prepared by chemical reduction method ，and were used in the synthesis of o -chloroaniline from o -chloronitrobenzene without any dechlorinating inhibitor and promoter added. The results of the experiments demonstrated that the Pd/C catalysts had better catalytic performances than Pt/C catalysts and Ru/C catalysts. The effects of solvent ，reaction temperature ，reaction time and other factors were examined using a Pd/C catalyst. The results showed that a 100% conversion of o -chloronitrobenzene was achieved with a selectivity of 87.4% to o -chloroaniline by small amount of 5% Pd/C catalyst under atmospheric pressure. Furthermore ，the catalyst could be reused for 6 runs without significant loss of catalytic activity. The new technology was featured as lower reaction pressure ，lower catalyst dosage ，shorter reaction time and lower dechlorinating ，and therefore suitable for industrial production.Key words ：palladium ；activated carbon ；o -chloronitrobenzene ；o -chloroaniline ；catalysis ；hydrogenation氯代苯胺是一种广泛应用于合成农药、染料、医药等精细化学品的重要中间体[1-2]，一般由芳香硝基化合物还原制得。
精细有机合成习题三学号 班级一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构 环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂 反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。
由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。
4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。
5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。
6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。
如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。
2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
解;1)CH 3Cl 2 ,FeCl 3CH 3ClCl , hvKF, DMFCF 3Cl环上亲电取代侧链自由基取代2)CH 3Cl 2, hvCCl 3KF, DMFCF 323CF 3Cl侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代3)与反应1）类似4）CH 3Cl , FeCl 3CF 3Cl Cl5)CH3CCl 3Cl6)CH 33、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
ClClFCl环上亲电取代氟亲核置换反应ClClCl 2 , FeCl 3ClClClFClClKF , DMSO 环上亲电取代氟亲核置换其它卤代烃制备NH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClNH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClCl ClNO 2N 2+HSO 4-Cl( X= Cl,Br,I,F )4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。
ClClNO 2ClFNO 2ClFClCl , 200°C H 2SO 4 , HNO 3NO 2ClFClNO 2FFFKF , DMF /氟亲核置换氯自由基取代亲电硝化反应氟亲核置换二、磺化反应1、现需配制1000 kg H 2SO 4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5% 设需98%硫酸xkg ，则 1000=0.98*x+（1000-x ）*1.045 从而求得x 的量。
氯代硝基苯合成氯代苯胺的进展 谷牧;孙建敏 【摘 要】氯代苯胺是一类重要的化工原料，广泛用于染料、香料、医药及橡胶助剂等行业。本文综述了氯代硝基苯还原制备氯代苯胺的几类方法，对各类方法进行了对比和讨论，其中环境友好的催化加氢还原法可通过添加脱氯抑制剂和改善催化剂性能两条途经来提高反应的选择性。认为催化加氢法是制备氯代苯胺的首选方法。%Chloroaniline is an important class of organic intermediates, widely used in dyes, spices, medicines and rubber chemicals industry.the preparation of chlorine for several types of nitrobenzene reduction method chloroaniline was reviewed, various types of methods were compared and discussed, The result showed that environmentally friendly catalytic hydrogenation method could improve the performance of the catalyst by adding two inhibitors and dechlorination to improve the selectivity of the reaction via.Liquid-phase hydrogenation of chloronitrobenzene was considered as the prepared preferred method of chloroaniline.
【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2015(000)014 【总页数】3页(P30-32) 【关键词】氯代硝基苯;催化加氢还原;氯代苯胺 【作 者】谷牧;孙建敏 【作者单位】重庆师范大学，重庆 401331;重庆师范大学，重庆 401331 【正文语种】中 文 【中图分类】O6-1
氯代苯胺是化学试剂、染料、医药、农药等工业生产中重要的原料和中间体。随着科技发展，氯代苯胺合成方法的研究倍受人们关注［1－3］。 氯代苯胺一般由氯代硝基苯还原生成。在少量酸存在的条件下，使用金属还原氯代硝基苯制备氯代苯胺，常用的金属有铁、铅、铝、锡、以及锌铅合金等。这种方法早在1854 就被Bechamp 首次报道过。金属还原法不仅产率较低，产生的氯代苯胺不易分离、提纯，而且污染环境，另外金属粉末的处理也很麻烦。因此，多少年以来人们经过不断的科研探究，寻求出新的工艺方法来替代金属还原法，主要为以下几种:(1)硫化碱还原法;(2)电化学还原法;(3)非氢还原剂还原法，常用的还原剂有水合肼，一氧化碳等;(4)催化加氢还原法，一般常用Pt，Pd，Ru 等贵金属制成的催化剂。 1 硫化碱还原法 硫化碱还原法适用于含有对酸敏感易于发生反应的基团的硝基化合物的催化加氢反应，一般情况会采用Na2S、NaSH 和Na2S2 等为还原剂，其反应产物均为Na2S2O3。此法条件较为温和，反应物与苯胺类产物分离容易。在国内外研究中得到较为广泛的应用。 国外Rybakova I.A.课题组［4］曾经利用改进之后的H2S 还原卤代硝基苯。将氢气压力控制在0.1 ～0.2 MPa，在甲醇溶剂及有机碱存在的弱碱性的环境中，以H2S 作为还原剂还原卤代硝基苯制备相应的氯代苯胺。国内的沙玲、陈根生等［5］用Na2S2 作还原剂还原对氯邻硝基苯酚。还原产物对氯邻氨基苯酚的回收率可达72%。 硫化碱还原法虽工艺简单，但该法仍存在很多的不足之处。由于硫化碱是一种强碱弱酸盐，反应体系呈碱性，所以在酸性介质中硝基化合物无法采用该法来还原，只有在弱碱性的条件下方可进行。虽然弱碱性的条件对工艺设备的腐蚀小，但在生产过程中会产生大量的工业废水等废弃物，对环境造成一定的危害。另外此法的工业成本较高，产品回收率也较低，近几年基本不再采用此法进行氯代硝基苯的还原。 2 电化学还原法 根据反应体系的不同，电化学还原法一般可分为直接电化学还原法和间接电化学还原法两种方法。直接电化学还原法中，起到还原作用的是电子，而在间接电化学还原法中，通常是被还原之后的金属离子起还原作用。用电化学还原法可在酸性介质条件下，将氯代硝基苯还原为相应的氯代苯胺。 Udupa，Handady 等［6］以Cu 电极作为阳极，Pd 或Pd－Ag合金作为阴极，且在阴极和阳极之间装细孔隔膜来还原对氯硝基苯。该对氯苯胺的制备方法中，温度控制在70 ～90 ℃，电流不超过200 A/dm2。 Stutts 在碱性环境中采用电还原法研究阴极材料对制备氯代苯胺的影响。发现电流密度低于20 mA/cm2 时，适合的阴极材料为Cu;但随着电流密度的增大，Pb 和Zn 更适合用作该反应的电极材料。此时电解质选用KOH、K2CO3、Na2CO3，以甲醇水溶液为溶剂，反应物和产物的溶解性均增加，但氯代苯胺的产率仅为33%。 电化学还原法工业流程短，反应过程较为简单，反应条件温和，环境友好。但是在工业化生产过程中，因需要特定型号的反应装置、反应能耗过高等原因使得该方法难以实现工业化生产。目前，电化学还原法主要应用于实验室研究及小规模的成产当中。 3 非氢还原剂还原法 3.1 水合肼还原法 在还原氯代硝基苯的反应中普遍使用的是水合肼还原法，肼(N2H4)为反应过程提供氢源从而还原硝基化合物。N2H4 本身不具备还原能力，只能在催化剂存在的条件下，实现卤代硝基化合物向对应的卤代芳胺转变［7］。 水合肼还原法采用的溶剂一般为水或有机溶剂。但对于硝基化合物而言，氯仿、丙酮、乙酸乙酯不能作为水合肼还原法中的反应介质［8］。廖齐等［9］采用水合肼还原法还原对氯硝基苯制备对氯苯胺。最终发现采用Fe－Al 复合催化剂，反应选择性大于99%，产物的收率为84.6%，并且反应过程中没有发生脱氯现象。 对于水合肼还原法的研究较为普遍［10］。赵岷等［11］用N2H4还原氯代硝基苯。其采用氢氧化氧铁(FeOOH)作为催化剂，研究发现通过优化反应条件邻氯硝基苯转化完全时，邻氯苯胺的选择性超过99%。张竹霞等［12］同样采用N2H4 作还原剂还原对氯硝基苯。发现对氯硝基苯与水合肼采用合适的摩尔用量比可以缩短反应时间，且产物对氯苯胺有较高的收率。费振荣、顾乃祁等人［13］也利用水合肼还原氯代硝基苯制备相应的氯代苯胺。以FeCl3·6H2O/C 作催化剂，乙醇作为溶剂，对应的氯代苯胺产物的收率可达93%，产物氯代苯胺的纯度超过99%。Ishikura［14］则采用了萘醌、芳香二羟基化合物作为水合肼还原氯代硝基化合物。该反应中不需要加入活性炭，催化效率高，目标产物可直接从体系中析出，避免了更为复杂的后续处理步骤。 水合肼还原法最显著的优点在于环保，产生的废弃物较少;但N2H4 本身具有很大的毒性，而且价格昂贵，在大规模的工业生产应用方面受到的一定的限制。 3.2 CO/H2O 还原法 CO/H2O 还原法是以贵金属与CO 形成羰基配合物作为催化剂，将氯代硝基苯还原为相应的氯代苯胺。 Kaneda Kiyotomi 等［15］使用CO/H2O 体系还原带有其它官能团(如－CH=CH2、－OR，－X)的化合物。采用Ru6(CO)16和N，N，N＇，N＇－四甲基－1，3－丙二胺(TMPDA)或胺化聚乙烯作催化剂，均可使芳香硝基化合物生成相应的芳胺。Nomura Kotohiro［16］提出使用CO/H2O 还原法时，少量胺类化合物的加入能够在很大程度上提高反应活性，而且随着温度的升高和CO 压力的增大，反应速率逐渐加快。Nomura Kotohiro［17］在另一个研究中发现:同样在CO/H2O 体系下，羰基铑也可以还原芳香硝基物，有机磷类也可以替代胺类化合物作为助催化剂。 因为CO/H2O 还原法成本低，操作简单，反应条件及反应过程便于操控等优点，成为国内外研究的重点。但目前，在催化剂的回收、产物的分离等方面还存在一定的困难，且在反应过程中催化剂容易中毒，出现失活现象。所以通过研究找到催化剂失活原因才能使此法具有更广阔的前景。目前CO/H2O 还原法还局限于实验室研究阶段。 4 催化加氢还原法 催化加氢还原法是指在催化剂存在下，以H2 作为还原剂还原氯代硝基化合物制取相应的氯代苯胺。根据其反应体系的特点，可分为均相催化和非均相催化，目前较为常见的为非均相催化。根据反应介质的不同，又可将催化加氢法分为气相催化加氢法和液相催化加氢法两种。前者适用于沸点较低的有机物的加氢反应;后者不受沸点的限制，因而应用更为广泛。 该方法的反应原理可以概括如下:
该方法符合绿色化学的要求，对环境污染小;产物易于分离，产品回收率高;反应过程能耗低等优点得到了人们的广泛关注［18］。但是由于碳氯键的氢解和硝基的加氢是一个竞争反应，往往在生成目标产物的同时会伴有脱氯反应的发生，当发生脱氯反应时会产生苯胺和盐酸，降低产率的同时会对工艺设备造成一定的腐蚀［19］。故为了防止脱氯反应的发生，往往会向催化剂中添加脱氯抑制剂诸如吗啉、噻吩、有机胺等;或者对催化剂进行改性，利用金属催化剂如镍基、铜基等，改变催化剂的载体，以及调控金属离子的尺寸等手段。 梅华［20］制备了Pt/C 催化剂，并在该催化剂中加入Ni、Sn、Ce、Co、Mo 等第二金属制备了双金属催化剂。并且发现当第二金属为Co、Ni、Ce、Mo 时，催化剂的活性得到了很大程度的提高，而Sn 的加入，则会使催化剂识失活。当Ni 的含量为0.1%时，双金属催化剂活性最高，对氯苯胺收率高达99.5%。另外梅华等人还分析了反应温度、反应压力、催化剂3%Pt－0.1Ni%/C 的用量对对氯硝基苯加氢反应的影响。Wang 等［21］研究了Pt 纳米粒子催化剂对对氯硝基苯催化加氢的影响。研究发现，将Pt 纳米粒子负载于层状化合物γ－ZrP 上时，该催化剂具有极高的选择性，而且几乎观察不到脱氯现象。Kratky等［22］分别在活性炭和磺化交联聚苯乙烯树脂上负载Pd，制备了Pd/C 和Pd/D 两种催化剂。控制反应过程中压力为500 kPa、温度为25 ℃，两种催化剂对目标产物的选择性提高到85%以上。吴琼等制备了以聚苯乙烯吸附树脂为载体的Pd－Sn［23］和Pd－Fe［24］两种催化剂。当Pd∶Sn=0.8 时，该催化剂的选择性为95%;当Pd∶Fe=1 时，脱氯为10.8%。这是由于吸电子性的Fe 和Sn 的加入，使得Pd 的电子云密度在一定程度上得到了降低，对氢的还原性随之降低，因此脱氯减少，选择性提高。郭方等［25］以高分散度的Ru/C 为催化剂，研究了溶剂种类、底物浓度、Ru 负载量、反应温度和压力等条件对对氯硝基苯加氢反应的影响。结果表明，反应条件只影响对氯硝基苯的加氢速率，但对产物的选择性没有影响，并且反应的选择性高达100%，同时不会伴随脱氯的发生。 5 结 语 各种还原方法均具有自身独特的优点，但硫化碱还原法工业成本较高，产品回收率也较低，对环境污染较大;电化学还原法反应能耗过高、条件较为苛刻;水合肼还原
