石墨烯原材料选择、制备及应用 2016年3月22日 前言 2004 年,Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体—石墨烯。石墨烯的发现, 充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系. 石墨烯是目前所发现的最薄的二维材料. 可以翘曲变成零维的富勒烯,卷曲形成一维的CNTs[4-5]或者堆垛成三维的石墨，这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质,具有很多奇异的电子及机械性能。决定了其具有广泛的用途。本文参考以往的研究成果，主要介绍了石墨的提纯、制备石墨烯原料选择、石墨烯的制备方法以及石墨烯的应用等几个方面。
第一章 石墨提纯 天然产出的石墨很少是纯净的,常含有10%～ 20%的杂质,包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、N、CO2、CH4、NH3等。石墨矿物呈铁黑、钢灰色,条痕光亮黑色;金属光泽,隐晶集合体光泽暗淡,不透明;质软,密度为2.09～ 2.23g/cm 3。目前国内外石墨提纯的各种方法,主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法，每种方法各有优缺点。
1.1 浮选法 浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法,由于石墨表面不易被水浸润,因此具有良好的可浮性,容易使其与杂质矿物分离,在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法,然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%～90%,采用多段磨选,纯度可达98%左右。使用浮选法提纯的石墨精矿,品位只能达到一定的范围,因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中,即使细磨也不能完全单体解离,所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质,一般只作为石墨提纯的第一步,进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。 实例： （1）山东南墅石墨矿。该矿位于山东省莱西县,生产鳞片石墨。选矿厂原矿处理量约35万t/a,原矿粒度为- 450mm,入磨粒度为- 15mm,入选粒度为- 0.15mm占60%～ 65%。原矿品位4.39%～ 4.45%,精矿品位88%～ 89%,回收率约80%,尾矿品位0.6%～ 0.8%。浮选精矿采用碱酸法提纯,最终石墨精矿品位达到98%～ 99%,作业回收率达88%。 （2）内蒙古兴和石墨矿。两选厂年处理原矿约30万t,石墨产量约7 000t。原矿粒度为- 350mm,入磨粒度为-10mm,入选粒度为- 0.15mm的占38%。原矿品位为3. 82%～ 4. 07%,精矿品位约88%,尾矿品位1.34%～ 1. 68%,回收率约68%。浮选精矿经化学提纯品位可达94%～ 99.5%。 （3）黑龙江柳毛石墨矿。该矿生产鳞片石墨。原矿粒度为- 550mm,入磨粒度- 20mm,入选粒度为- 100目占70%,原矿品位为14%～ 16%,经浮选后的石墨粗精矿再经5次再磨、6次精选、中矿集中返回粗磨回路,得到的精矿品位为93%～ 95%,尾矿品位为3%～ 4%,选矿回收率约为75%。 （4）湖南鲁塘石墨矿。该矿生产隐晶质石墨。原矿品位65%～ 68%,粒度为- 250mm,呈细粒嵌布。加工流程较简单,主要由手选、粗碎、筛分、中碎、烘干、磨矿、分级等工序组成。该选矿厂原矿处理能力约6万t/d,入磨粒度- 40mm。手选精矿品位70%～ 88%,手选尾矿品位小于60%,选矿回收率为90%。
1.2 碱酸法 碱酸法是石墨化学提纯的主要方法,也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH -HCl,NaOH-H2SO4,NaOH -HCl-HNO3等体系。其中NaOH-HCl法最常见。另外从目前的文献来看,其高纯石墨的纯度可达到99%，但达不到99.9%的要求。酸碱法是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法,它除了具有一次性投资少,产品品位较高以及适应性强等特点外,还具有设备易实现、通用性强的优点,其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大,且反应时间长,设备腐蚀严重,石墨流失量大以及废水污染严重。
1.3 氢氟酸法 当所处理的石墨中云母含量较高时，采用碱酸法效果不会太佳，这时可采用氢氟酸法氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高、所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低，可将石墨的固定碳含量提高到99.95%。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。 1.4 氯化焙烧法 氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂,在一定温度和特定气氛下焙烧,再通入氯气进行化学反应,使物料中有价金属转变成熔沸点较低的气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出,从而与其余组分分离,达到提纯石墨的目的。氯化焙烧法具有节能、提纯效率高(> 98%)、回收率高等优点。氯气的毒性、严重腐蚀性和严重污染环境等因素在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。当然该工艺难以生产极限纯度的石墨,且工艺系统不够稳定,也影响了氯化法在实际生产中的应用。
1.5 高温提纯法 石墨是自然界中熔沸点最高的物质之一,熔点为3 850± 50℃ ,沸点为4 500℃ ,而硅酸盐矿物的沸点都在2 750℃(石英沸点)以下,石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨,但要求原料的固定碳要在99%以上,而且设备昂贵,投资巨大,生产规模又受到限制,电炉加热技术要求严格,需隔绝空气,否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化,温度越高,石墨的损失就越大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业(如国防、航天等)采用高温法小批量生产高纯石墨。
第二章 石墨烯原料选择 在以天然石墨为原料制备石墨烯的过程中，如何得到纯度较高的单层石墨烯成为重要的难题。对制备石墨烯原料天然石墨的选择，采用hummers法，经过晶质石墨和土状石墨制备石墨烯对比试验，得出如下下结论： （1）对于制备粒径较大、纯度较高的石墨烯，原料选择最好是鳞片石墨，其粒径200-300目之间最佳，但不能小于300目；粒径太大，影响制备过程中的反应充分性，进而导致石墨烯纯度的降低、产率降低和缺陷度的增大；粒径太小，会导致制备出的石墨烯粒径较小、缺陷度增大。 （2）以晶质石墨为原料制备的石墨烯比以微晶石墨制备的石墨烯的电阻率与结构缺陷含量更低。 （3）在相同的氧化-热剥离还原条件下，以晶质石墨为原料制备的石墨烯材料的超级电容性能略优于以微晶石墨为原料制备的石墨烯的超级电容性。 （4）在相同的温度条件下，晶质石墨制备的石墨烯的吸附性小于微晶石墨制备的石墨烯。 石墨烯的表征方法主要有拉曼光谱、紫外光谱、XRD、SEM等，其中拉曼光谱较为常见，主要用来反映石墨烯的缺陷密度，缺陷密度越低意味着结晶程度越高越好，石墨烯越高度有序，表明石墨层与层直接的联系越稀疏，易得到纯度较高的石墨烯。反之越紧密，不易得到纯度较高的石墨烯。 对于高度有序的石墨，在拉曼图谱上一般会出现两个峰，分别在 1350cm-1附近（称为D带）和 1580cm-1附近（称为 G 带），G 带是由两个E2g拉曼活性振动模式产生，峰型较窄，强度较高，表明石墨结构中sp2杂化碳的振动；而一般来说，D 带的出现表明石墨有边缘、存在缺陷或者不规则的碳等，由于石墨的有序度很高，所以该带的强度很微弱。基于这个原因，我们可以将 D 带的强度与 G 带的强度之比作为衡量碳材料结构中的无序程度即缺陷密度，即为（ID/IG）。ID/IG越大说明缺点度越大。 （1）拉曼位移1350cm-1处为缺陷峰，与本征峰进行对比，如果缺陷密度高，其峰值可能与1580 cm-1处的峰高相等； （2）拉曼位移1580 cm-1处为本征峰，是最高的峰。也可看其半高宽，其半高宽也是随缺陷密度的增加而变宽的； （3）拉曼位移2720 cm-1处，其峰高大概是1580处的1/2~1/3。
第三章 石墨烯制备 目前石墨烯的合成方法主要有：机械剥落法、碳化硅表面外延生长、取向附生法、化学气相沉积法、化学分散法及化学合成法。其中机械剥离法和化学分散法是以纯度较高（90%以上）天然鳞片石墨为原料，而且化学分散法是目前公认的有可能实现量产的方法。
2.1 机械剥落法 该方法首先利用离子束在l mm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离子刻蚀。在表面刻蚀出宽2 μm ~ 2 mm、深5 μm的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上；然后用透明胶带进行反复撕揭，将多余的高定向裂解石墨HOPG（highly oriented pyrolitic graphite）去除；随后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中作超声处理；再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，将单层石墨烯“捞出”。由于范德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。利用这一方法成功制备了准二维石墨单层并观测到其形貌。将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的硅晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将硅晶片腐蚀掉，获得了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯。用透射电镜观测到其形貌，发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上面有一定高度(50 Å ~ 100 Å)的褶皱。通过对单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱程度的研究发现，石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件。单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小，趋于平滑。这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量，由二维向三维形貌转换。尽管利用这种方法很难大规模制备石墨烯，而且尺寸不易控制，但是机械剥落法仍是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。
2.2 化学分散法 利用化学方法制备水溶性氧化石墨烯（GO）的方法主要有3种：Brodie 、Staudenmaier和Hummers法。无论是哪种方法都是将石墨与强酸、强氧化剂作用，在石墨原有的C-C骨架之间引入了大量的-OH,-COOH和环氧基。氧化石墨烯上C原子属于sp3杂化，大大破坏了石墨烯的平面结构，从而降低了石墨烯原有的优良导电性能。因此，许多科学家正试图利用热退火或化学还原等手段将氧化石墨还原，恢复原有的优良性能。氧化石墨烯是目前研究最多的一类石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和THF中有良好的溶解度。随着制备方法的深入开展，一些科学家修正或发展了原有的化学制备可溶液加工处理的高质量石墨烯方法。 作为一种常用的方法hummers法制备石墨烯过程如下：①先使用无机强质子酸（如浓硝硫酸、发烟硝酸或它们的混合物）处理原料石墨，目的是将强酸小分子插入石墨层间；②再使用强氧化剂（如KMnO4、KCLO4）对其进行氧化，形成边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物；此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大至0.78nm；③再通过外力剥离（超声剥离）得到单原子层度的石墨烯氧化物；④进一步还原可以制备出石墨。
