石墨烯制备方法研究
具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主要方法，包括微机械分离法、化学插层法、加热SiC法及气相沉积法。
标签：石墨烯；制备方法
0 引言
自2004年Novoselov，K. S.等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。
石墨烯又称单层石墨，是只有一个C原子层厚度的石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过SP2杂化成键，碳原子与周围三个碳原子以C-C单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的C-C键，因此其具有极高的强度（其强度为130GPa，而无缺陷的石墨烯结构的断裂强度是42N/m）。而其可自由移动的π电子又赋予了石墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨片层内的定域化现象等。
规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下而上制备。顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。
1 自上而下制备石墨烯途径
自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径），用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。
这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其分离比较困难，而且生成的石墨烯尺寸不可控。
1.1 机械剥离法
机械剥离法是制备石墨烯最早的方法，也是最简单的方法，很多石墨烯的独特性质的观测都是通过这种方法得到的。研究人员通常是先使用光刻胶将石墨晶体固定在玻璃衬底上，然后使用透明胶带来反复进行剥离，再通过使用有机溶剂中来除去基底上的胶带从而获得石墨烯悬浮液，最后使用SiO2/Si片层基底来吸附悬浮液中的石墨烯，从而得到石墨烯。机械剥离法简便易行，制得的石墨烯质量高，但是其产量比较低，仅仅可以满足实验室研究需要。
1.2 化学插层法
化学插层法的原理是通过在石墨层与层之间插入一些分子、离子、原子基团，从而加大石墨的层间距，削弱其层与层之间的范德华力，然后再剥离石墨层间化合物来制备石墨烯。Mohammad Choucair将石墨碳与碱金属钠混合加入到乙醇中，通过溶剂热220℃反应72小时，然后超声波分离得到比表面积为612 m2/g 的单层石墨烯。
氧化石墨法是大规模合成石墨烯的战略起点，其原料来源广泛，处理过程简单，产量高，而制备的石墨烯也便于下一步的官能团化和化学改性，从而为功能化石墨烯复合材料的制备提供了可行性。先通过在溶液中使用强酸及强氧化剂插层，制备出氧化石墨，氧化石墨可以看做是亲水性的石墨插层化合物，其层与层之间的间距比较大。然后经过超声分散或者热膨胀的过程将其剥离，从而得到单层/多层石墨烯氧化物，根据需要来通过加入表面活性剂、有机异氰酸酯等方法来化学改性，最后经过还原过程得到石墨烯。常用的氧化方法包括Brodie法，Staudenmaierand法，Hummers法，氧原子的引入破坏了石墨的共轭结构，使其失去了导电性，通过化学还原可以使其重新获得导电性。目前的还原方法包括氢气气相还原以及肼、NaBH4还原剂液相还原。
总之，利用氧化石墨制备单层石墨烯，由于其过程简单易规模化，能耗小，同时便于化学改性来制备功能化石墨烯复合材料，是一种很有前途的方法。如何避免石墨烯薄片不可逆凝聚以及提高制备出的石墨烯的质量是下一步研究的重点。
2 自下而上制备石墨烯途径
自下而上途径是从碳的化合物中出发（又可称之为碳原子途径），通过加热、电子轰击等手段破坏含碳化合物的化学键，在基底上生长石墨烯的方法。根据原料及碳原子来源不同，又可以将其分为：加热SiC法和化学气相沉积生长法（CVD）。前者是将SiC单晶高温或者电子轰击热解脱除去硅，从而得到石墨烯薄片。后者通常是将气态含碳化合物通入反应容器，在金属或者非金属基底上通过加热、微波等手段，分解碳化合物，来获得石墨烯。这两种方法都是工业上比较成熟的方法，便于改装及规模化生产。
2.1 加热SiC法
加热SiC的方法一般是将将经过表面处理的单晶SiC晶体置于高真空条件下，通过高温或者电子轰击的方法使硅原子升华，从而生成单层/少数层石墨烯片层。Huang H.等通过控制加热温度制备出了1到3层的石墨烯，并提出了SiC 晶体生长石墨烯的顶部生长机理。SiC衬底上热分解的方法，因为其低产量，使用超高温超高真空条件以及单晶SiC基底所带来的高成本，需要惰性气氛和精密的仪器，需要进一步研究改进。
2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）是工业化大规模制备半导体薄膜材料的方法，是另一条规模化制备石墨烯的路线。这种方法将碳源气体（液体喷雾后用载气带入）通入反应器中，在催化剂的作用下直接在基底上生长石墨烯。常见的常用的催化剂包括有过渡金属Ni，Cu和Co及铂系金属Ir、Ru等。Li Xuesong等人使用甲烷做碳源，在25微米的铜箔沉积生长石墨烯，得到具有低D峰强度的单层石墨烯。通过使用碳同位素追踪技术发现石墨烯的生长是表面驱动反应，碳源分解得到的C原子先在催化剂表面成核，再生长覆盖在整个催化剂表面。
化学气相沉积法可以得到质量高、面积大、层数为单层或者少数层的石墨烯，通过碳源气体的选择、催化剂的选择以及反应温度等条件可以对石墨烯的生长进行调控，而且其工艺比较成熟的，可以大规模化生产，在需要高质量石墨烯的领域发挥重要作用。
3 前景展望
石墨烯优良的性质决定了其广泛的研究和应用价值，可以作为物理学研究平台，应用于储能材料、复合材料、储氢材料、薄膜材料等领域。降低制备石墨烯的成本，提高石墨烯的质量，使之能大规模运用，必将成为今后一段时间研究的热点。
参考文献
[1]Novoselov K.S. Geim A.K.，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science 2004，306，：666-669.
[2]Geim A.K. and Novoselov K.S.，The rise of graphene[J]. Nature Material，2007，6（3）：183-191.
[3]Mohammad Choucair，et al.，Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication[J]. Nature nanotechnology，2009，4，：30-33.
[4]Huang H.，Chen W.，Chen S.，et al. Bottom-up Growth of Epitaxial Graphene on 6H-SiC（0001）[J].ACS Nano.，2008，2（12）：2513-2518.
[5]Li X.，Magnuson C. W.，Venugopal A.，et al. Large-area graphene single
