敌百虫和敌敌畏光谱学特征及发光机制的密度泛函研究

第３４卷，第１期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ畅３４，Ｎｏ畅１，ｐｐ１２２‐１２７２０１４年１月 ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＪａｎｕａｒｙ，２０１４　敌百虫和敌敌畏光谱学特征及发光机制的密度泛函研究李丽清１，２，程学礼１，３倡，赵燕云１，何国芳１，李　峰４１．泰山学院化学化工学院，山东泰安　２７１０２１ ２．泰山学院科研处，山东泰安　２７１０２１３．山东大学化学化工学院，山东济南　２７０１００４．泰山学院物理与电子工程学院，山东泰安　２７１０２１摘　要　光谱学方法是检测痕量高毒性有机磷农药的重要手段。

利用Ｇ０９程序包对敌百虫和敌敌畏的基态结构、红外光谱、核磁共振谱、紫外‐可见光谱以及激发态结构和荧光／磷光光谱进行研究，从分子轨道角度揭示了其发光实质，为敌百虫和敌敌畏的检测提供理论依据。

研究结果表明：（１）敌敌畏和敌百虫ＩＲ光谱在１１０７ｃｍ－１附近有一个较强吸收峰，为Ｐ—Ｏ键的伸缩振动模式，而敌百虫存在与Ｏ—Ｈ键有关强吸收峰；（２）敌敌畏的ＵＶ‐Ｖｉｓ吸收光谱，在１８２畅０３ｎｍ处有强吸收，而敌百虫在１９２畅４２ｎｍ处有弱吸收，分别属于ππ倡和σπ倡跃迁；（３）敌敌畏的发射光谱很弱，且出现双荧光／磷光现象，这可能与敌敌畏基态存在共振结构有关；（４）敌百虫的荧光光谱在１８４９畅２２ｎｍ处有一很特别的宽峰，对应Ｓ１态ＬＵＭＯ到ＨＯＭＯ的跃迁。

关键词　密度泛函；红外光谱；核磁共振；吸收光谱；荧光／磷光中图分类号：Ｏ６５７畅３ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０畅３９６４／ｊ畅ｉｓｓｎ畅１０００‐０５９３（２０１４）０１‐０１２２‐０６　收稿日期：２０１３‐０３‐３１，修订日期：２０１３‐０６‐２５　基金项目：国家自然科学基金项目（１１１７４２１５）和山东省自然科学基金项目（ＺＲ２０１２ＢＬ０３，ＺＲ２０１２ＢＬ１０）资助　作者简介：李丽清，女，１９６３年生，泰山学院教授 ｅ‐ｍａｉｌ：ｔａｌｉｌｉｑｉｎｇ＠１２６畅ｃｏｍ倡通讯联系人 ｅ‐ｍａｉｌ：ｃｈｉｎｇ１０８＠ｓｏｈｕ畅ｃｏｍ引　言 敌百虫和敌敌畏是常用的有机磷农药，因其高效、量小，以及作用方式多、使用方便、半衰期短等优点成为一类广谱杀虫剂，在现代农业生产中是防治病虫害，保障农业丰收，确保粮食供应的重要生产资料［１‐４］。

虽然剧毒有机氯农药的使用减少，但对环境作用仍然持续［５］。

更为严重的是，农药大面积和不合理的使用，使得残留问题日益突出［６，７］。

据媒体报导，２０１０年海南“毒豇豆事件”、广西“毒白菜”事件、青岛“毒韭菜事件”，使得我国的农药残留问题再次成为国内外关注的焦点，不仅对消费者的身体健康造成严重威胁，也给我国农产品质量安全带来严峻挑战。

尤其是日本枟肯定列表制度枠实施以来，使得本来就是焦点的农产品农药残留问题更加引人注目。

这一政策几乎涵盖了我国对日本出口的所有农产品，对食用蔬菜、水产品、禽肉、畜肉等我国的优势农产品产生了严重冲击。

近几年，我国出口农产品因农药残留问题屡遭国外拒收、扣留、退货、索赔，每年外贸损失高达７０亿美元，严重影响了我国的出口贸易和社会经济的发展［８］。

因此除了加强农药的使用管理外，研究建立起快速、准确的能与国际接轨的高灵敏检测技术，提高企业的自检能力和水平，是解决我国农药残留问题的必由之路。

这对有效控制和降低农药残留，保证我国进出口农产品和消费者身体健康，维护社会稳定，提高我国农产品在国际贸易的市场竞争力均具有重要意义［９‐１１］。

目前，对敌百虫和敌敌畏的研究主要集中在光电降解［７，１２‐１５］和检测上，与各种检测器结合的气相、液相色谱法、质谱法是敌百虫和敌敌畏的传统分析检测方法［１６‐１８］，但这些方法耗时、昂贵且必须由训练有素的专业人员操作［６，１６，１９］，难以适应现场分析的需要。

因此，目前检测各种环境中痕量敌百虫和敌敌畏的含量仍是一个巨大挑战。

近年来，流动注射法［２０］、化学发光法［２１，２２］和分子印迹［１，３，２３‐２６］等方法成为检测痕量敌百虫和敌敌畏的主要手段。

这些方法往往与传统检测方法相结合，并与各种传感器配合使用［２７，２８］。

目前，各种光谱学方法仍是应用最广泛、效果最好且最为可靠的分析检测手段［２９，３０］。

例如，化学发光法就是观测被检测物质的电子激发态中间体产生的电磁辐射（紫外、可见或红外），这些中间体直接发光，或把能量转移到其他发射能量的分子。

由于这类方法使用方便、成本低且具有高灵敏度和高选择性，近年来化学发光已成为流动注射、高效液相色谱和毛细管电泳方法中的重要检测手段。

然而，据了解，文献调研还未发现敌百虫和敌敌畏光谱学特性的理论研究报导。

本工作将采用密度泛函方法对敌百虫和敌敌畏展开系统的光谱学研究以阐明其化学发光的实质。

１　计算方法 研究中计算采用Ｇ０９程序包［３１］完成。

用Ｍ０６‐２Ｘ泛函在６‐３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）基组水平上优化了敌百虫和敌敌畏的基态结构，调整各原子和基团的位置以搜索最稳定的基态结构，在同基组水平上计算了基态的红外光谱，进行频率验证以确定物种是局域最小值，并计算了核磁共振（ＮＭＲ）谱；在６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）基组水平上重新优化最稳定基态结构以比较两个基组间的差异。

在计算核磁共振谱时，采用四甲基硅烷（ＴＭＳ）标定各原子或基团的化学位移量。

Ｍ０６‐２Ｘ泛函已被证明在主族元素热力学上表现优异，密度泛函方法已被证明是计算各种光谱的的有效方法，６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）标准基组也是目前流行的标准基组［３２，３３］。

在用Ｍ０６２Ｘ／６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）优化基态结构基础上，用含时密度泛函方法（ＴＤ‐ＤＦＴ）在同一水平上计算敌百虫和敌敌畏的紫外‐可见（ＵＶ‐Ｖｉｓ）光谱。

单激发组态相互作用（ＣＩＳ）方法在计算吸收和发射光谱时会产生一定偏差，但仍是目前优化激发态结构的常用理论方法。

用ＣＩＳ方法在基态结构基础上优化各激发态结构，在激发态结构基础上用ＴＤ‐ＤＦＴ用Ｍ０６２Ｘ／６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）方法计算发射光谱。

同时，也尝试用ＴＤ‐ＤＦＴ方法在Ｍ０６２Ｘ／６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）水平上优化激发态结构，并与ＣＩＳ方法比较以确定两者在优化激发态结构上的差别。

２　结果与讨论２畅１　基态结构调整各原子和基团的位置和取向，得到４个敌百虫结构和１个敌敌畏结构，结构参数见图１和图２。

在最稳定的敌百虫优化结构ＤＢＣ３中，二面角Ｏ—Ｃ—Ｃ—Ｃｌ（１２）为－１７１畅５°，避开羟基对三氯甲基的位阻；ＰＯ与Ｏ—Ｈ键之间形成弱的氢键，键长为０畅２２０４ｎｍ。

Ｐ—Ｃ键长为０畅１８５６ｎｍ，比Ｐ—Ｏ键长大得多，这个Ｃ原子成为敌百虫水解的活性中心。

在敌敌畏结构中，Ｐ—Ｏ（１３）键长为０畅１６１２ｎｍ，明显比其他Ｐ—Ｏ键长，说明ＰＯ和ＣＣ两个双键虽然在同一平面上，但未与Ｏ（１３）和氯原子形成Π１０７键，这可能由于两个甲氧基的位阻效应所引起。

然而，Ｃ—Ｏ键长仅为０畅１３６８ｎｍ，表明敌敌畏分子中形成一个Π８５大π键。

图２中敌敌畏的最高被占轨道（ＨＯＭＯ）显示，敌敌畏分子围绕ＣＣ双键形成Π８５成键轨道，Ｐ原子并未参与形成共轭大π键。

此结构与张庆竹等［１３］在ＴＰＳＳｈ／６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）水平上的优化结构极为相似，这也说明本数据是可靠的。

在６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）较小基组水平上对敌百虫和敌敌畏基态最稳定结构进行重新优化，发现优化结构的差别极小，键长的差别均在０畅０００５ｎｍ以下。

因此将采用６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）基组优化激发态结构以节省计算时间，并计算发射、吸收光谱。

２畅２　红外光谱在Ｍ０６‐２Ｘ／６‐３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）水平对基态结构优化的基Ｆｉｇ畅１　Ｍ０６‐２Ｘ／６‐３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）‐ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄａｔｏｍｉｃｎｕｍｂｅｒｉｎｇｏｆｄｉｐｔｅｒｅｘ畅ｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｒｅｉｎ１０－１ｎｍａｎｄｂｏｎｄａｎｇｌｅｓｉｎｄｅｇｒｅｅｓ畅Ｖａｌｕｅｓｉｎｂｒａｃｋｅｔｓａｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｆｕｌｌｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｔ６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）ｌｅｖｅｌ倡ＤＢＣ：ＤｉｐｔｅｒｅｘＦｉｇ畅２　Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌｏｆｄｉｃｈｌｏｒｖｏｓ倡ＤＤＶ：ＤｉｃｈｌｏｒｒｏｓＦｉｇ畅３　ＩＲｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓａｎｄｍｏｄｅａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓｏｆｄｉｐｔｅｒｅｘ（ａ）ａｎｄｄｉｃｈｌｏｒｖｏｓ（ｂ）３２１第１期 光谱学与光谱分析础上，计算了敌百虫和敌敌畏基态最稳定结构的ＩＲ光谱，并对光谱进行指认，如图３所示。

图中纵坐标为偶极子强度，单位为１１畅１３×１０－６０Ｃ２・ｃｍ２。

敌敌畏和敌百虫ＩＲ光谱的特征之一是１１０７ｃｍ－１附近一个较强吸收峰，为Ｐ—Ｏ键的伸缩振动模式。

由于存在多个Ｐ—Ｏ伸缩振动模式，该峰很宽，在混合样品中易被检测到［１２］。

在８５０ｃｍ－１附近也有一个Ｐ—Ｏ振动峰。

敌百虫指纹区在５２１ｃｍ－１有一明显吸收峰，为Ｏ—Ｈ面外摇摆振动，偶极子强度为１１５９４畅２３×１０－６０Ｃ２・ｃｍ２，红外强度为１３５畅９５ｋｍ・ｍｏｌ－１；在特征区３７６６ｃｍ－１处有一弱吸收峰，为Ｏ—Ｈ键伸缩振动。

对敌敌畏，由于ＰＯ键长较短，理论计算显示其伸缩振动峰出现在１３４８ｃｍ－１，ＩＲ强度为３０３畅３ｋｍ・ｍｏｌ－１。

在３０００ｃｍ－１以上只出现Ｃ—Ｈ键伸缩振动以及Ｈ—Ｃ—Ｈ对称伸缩和不对称伸缩峰。

２畅３　核磁共振谱限定ＴＭＳ分子为Ｔｄ点群，在Ｍ０６２Ｘ／６‐３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）水平上计算了Ｃ和Ｈ屏蔽常数的绝对值，敌百虫和敌敌畏化学位移值与之相比较而得到。

计算结果表明，氢谱和碳谱中ＴＭＳ有一个单峰，屏蔽常数δ值分别为３２畅１和１８８畅８ｐｐｍ。

由于六个甲基氢所处的微观环境有差别，敌百虫的氢谱出现相距很近的八个峰而不是四个。

其中，羟基氢的δ值最小，为３畅４ｐｐｍ；Ｈ（６）原子的峰值出现在３畅９ｐｐｍ；甲基氢的谱峰出现在４畅０～３畅４ｐｐｍ之间。

而敌敌畏的氢谱分裂为２组，Ｈ（１６）δ＝７畅０ｐｐｍ，６个甲基氢出现在３畅９～３畅６ｐｐｍ之间。

在敌百虫的１３Ｃ核磁共振谱中，标号为９，５，１３和１７的Ｃ原子δ值分别出现在１３０畅７，８６畅５，５８畅６和５２畅０ｐｐｍ。

而敌敌畏的ＣＣ也有两个δ峰值，Ｃ（１４）出现在１５４畅４ｐｐｍ，Ｃ（１５）和１５０畅７ｐｐｍ；由于两个甲基所处的环境稍有差别，两个峰分别出现在５５畅４和５４畅９ｐｐｍ。

２畅４　紫外‐可见光谱用ＴＤ‐ＤＦＴ在Ｍ０６２Ｘ／６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）水平上预测了敌百虫和敌敌畏的ＵＶ‐Ｖｉｓ光谱（图４）。

敌百虫在１９２畅４２ｎｍ有最大吸收，振子强度ｆ＝０畅００３８，对应的σπ倡跃迁：从占据轨道ＨＯＭＯ－２至ＨＯＭＯ－５到空轨道ＬＵＭＯ，从ＨＯＭＯ－８，ＨＯＭＯ－５，ＨＯＭＯ到ＬＵＭＯ＋１，以及ＨＯＭＯ－１到ＬＵＭＯ＋２。