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B. M Sole and A. Ball[6 ]等研究不同填料对聚 丙烯改性的影响 ,发现滑石粉 、BaSO4 、CaCO3和草 木灰对聚丙烯的张力影响不一样 ,它们总的趋势 是随着填充材料的增加 ,聚丙烯的张力逐渐减小 , 但滑石粉减小的比例很小 ,在滑石粉的量为 40 % 时聚丙烯的张力还有所增加 。随着填料质量比和 磨损粒子的大小增加 ,聚丙烯的磨损率也增加 ,在
碳酸钙晶须是近年来出现的一种新型材料 , 具有强度高 、模量高 、隔热性能好等特点 ,由于它 填充改性 PP 后可以改善填充体系的加工性能和 热力学性能 ,使体系的最大扭矩降低并有增韧作 用。
硅铝炭黑是一种新型的填料 ,它的化学成分 主要是 SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 、MgO 、Na2O 、CaO 和芳 杂环化合物 ,它与高分子化合物相容性好 、密度 小 、吸油值低 、价格便宜 ,用硅烷偶联剂处理的硅 铝炭黑改性聚丙烯以后可提高 PP 的耐热性和流 动性拉伸强度 、断裂伸长率和冲击强度 。
碳酸钙填充改性聚丙烯以后 ,刚性 、粘度及耐 热性得到提高 , 模塑产品韧性 、模量得到提高 , 热变形温度小 。Zoltain Demjen 等[4 ] 研究表明碳 酸钙的量过低或过高就不能得到满意效果 ,量超 过 50 %时 ,某些性能如拉伸强度等随着碳酸钙量 的增多而降低 ,低于 10 %时 ,不能明显地提高聚 丙烯的机械性能 ,一般来说 ,碳酸钙的填充的量在 20 %～40 %时比较好 。Borland V S 等[5 ] 使用含 有 CaCO3 填料改性聚丙烯 , 通过调整填料的含 量 、拉伸比 ,可以对制品的性能加以控制 ,从而得 到符合性能的产品 。
Ξ 收稿日期 :2003 - 07 - 28 作者简介 :傅和青 (1968 - ) ,男 ,博士 。主要从事精细化工等领域的研究 。
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·综 述· IM &P 化工矿物与加工 2004 年第 1 期
使聚丙烯的性能大大改善 。云母是多种铝硅酸盐 的总称 ,主要品种有白云母和金云母 。云母为鳞 片状 ,具有玻璃般光泽 。它们有卓越的耐候性 、耐 化学药品性 、耐热性和低的热传导效率 、电绝缘性 和无毒性 ,可吸收紫外线 。石棉具有耐热 、耐化学 腐蚀性和良好的电性能 ,而且不加速 PP 的热老 化 。陶土又称高岭土 ,是一种天然的水合硅酸铝 矿物 ,有优良的电绝缘性 ,可作成核剂 ,可提高制 品的透明度 。
李思良等[8 ]用杉木粉填充改性 PP ,在填充改 性拉伸强度略有下降而其冲击强度与弯曲强度有 一定程度提高的情况下 ,可有效地提高 PP 的断 裂伸长率 ;张国立等[9 ] 研究木粉改性聚丙烯时发 现长径比大的木粉除起到填充作用外 ,还可提高 PP 的力学性能 、拉伸强度和弯曲强度 ;木粉的加 热除湿除气预处理有利于改善材料的加工性能及 提高材料力学性能 ;合理的分散活性剂有利于共 混料的挤出和加工 ,而对力学性能无影响 ;实验中 发现 ,高份数的木粉添充 PP 再生料需要设备具 有较高的功率 ,同时对模具有特殊要求 。
江涛等[10 ]研究发现绢英粉填充改性 PP 时 , 1500 目的增韧效果较好 , 微波辐照处理可提高 PP 基体与填料绢英粉间的界面粘接 ,绢英粉可显 著提高 PP 的耐紫外老化性能 。
炭黑是由大量微晶组成 ,微晶处于中心 ,呈球 形或团状球形 ,并且或多或少形成向空间延伸的 链 。M. Mucha[11 ] 等 认 为 当 聚 丙 烯 采 用 10 %～ 20 %的炭黑改性时就会导电 。当炭黑的量不超过 20 %时 ,可使聚丙烯机械性能强度 、抗冲击力都增 强 。炭黑填料使聚丙烯的结晶速率发生快速变 化 ,结果导致热力学特性如熔融温度 、超分子晶形 结构发生变化从而引起机械性能和导电性能发生 变化 。
⑶钛白粉 钛白粉的化学成分为二氧化钛 ,有金红石型 和锐钛型 ,金红石型是最稳定的结晶形态 ,结构致 密 ,硬度 、耐候性和抗粉化性等优于锐钛型 ,对大 气中的各种化学物质稳定 ,不溶于水 ,耐热性好 。 钛白粉加入以后不仅可提高产品白度 ,还可减少 紫外线的破坏作用 ,可提高聚丙烯的光老化性能 , 还可提高制品的刚性 、硬度和耐磨性 。 ⑷玻璃珠 玻璃珠是一种表面光滑的微小玻璃球 ,具有 光滑的球形外表 ,各向同性且无尖锐边角 ,质量均 匀 。添加到树脂时粘度变化较小 ,磨耗小 、表面状 态好 ,有滚珠轴承的作用 ,可改进塑料的细部成型 性 、改进接缝性 ,有利于改善体系的加工流动性 。 玻璃微珠的膨胀系数小 ,且分散性好 ,可有效防止 塑料制品的变形 。 ⑸氢氧化铝 为白色粉末 ,热分解时可吸收大量的热 ,无 毒 、不挥发 。用氢氧化铝对塑料改性以后可提高 塑料的阻燃性 、电绝缘性 ,另外还具有消烟作用 。 ⑹炭黑 是一种以碳元素为主体的极细的黑色粉末 , 有炉黑 、槽黑 、热裂黑 、乙炔黑和灯黑 。可提高制 品的耐光老化性 ,可降低制品的表面电阻 ,起抗静 电作用 ,也可起着色剂的作用 。 ⑺其它填充材料 包括木粉和超细橡胶粒子 、废纸等 。木粉珠 具有电绝缘性优异 、良好的尺寸稳定性及抗冲击 性 ,来源广 、价格低 、可降低制品密度 ,使制品具有 木质感 。废纸填充改性聚丙烯降低了成本 ,对加 ·6 ·
漆宗能等研究蒙脱土纳米材料改性聚丙烯材 料发现可提高其化学 、高温稳定性和抗冲击性 。 日本也开发了滑石粉纳米填料填充改性 PP 技 术 ,可明显改善材料的刚性 、耐热性和冲击强度 。 3. 2 向复合材料 、新材料技术发展
复合新材料技术已得到广泛应用 。在聚丙烯 中加入不同含量的空心微珠 ,复合材料的冲击性 能 、拉伸性能和弯曲性能都得到提高 。同时改善 了 PP 的热性能 ,使熔点增加 ,熔解热降低[14 ] 。
硅灰石为针状结构 ,具有一定的活性 ,在填充 PP 中起异相成核作用 , 使 PP 在较高温度下成 核 ,结晶过程缩短 ,结晶速率加快 ,晶粒变小 ,分布 变窄 ,结晶度增加 。而且硅灰石有成核活性位置 。 硅灰石填充 PP 大大提高了材料模量 ,缺口冲击
性得到改善 ,但强度有下降的趋势[12 ] 。 3 发展趋势
1. 1 填充材料种类 填充材料种类繁多 ,按形状分为球形 、立方体
形 、矩形 、薄片形和纤维形 ;按化学成分分为无机 填料和有机填料 ,无机填料包括玻璃 、碳 、碳酸钙 、 金属氧化物 、金属粉末 、二氧化硅 、硅酸盐 、其它无 机物 ,有机填料包括纤维素和塑料等 。通常应用 的填料为无机填料 。 1. 2 常见填充材料及特点
摘要 :介绍了聚丙烯填充材料的种类特点 ,综述聚丙烯的填充改性的研究 ,指出了聚丙烯填充改性的发展趋势 。 关键词 :聚丙烯 ;填充改性 ;填料 中图分类号 : TQ325. 1 文献标识码 :A
0 引言 聚丙烯 ( PP) 熔点高 ,综合性能优良 ,是当今
最具发展前途的热塑性高分子材料之一 ,与其它 通用热塑性塑料相比 ,它具有价格低 、比重小 、屈 服强度 、拉伸强度 、表面强度等机械性能均较优 异 ,有突出的耐应力开裂性和耐磨性 ,化学稳定性 好 、成型加工容易 、应用范围广泛等特点 ,已被广 泛应用于化工 、电器 、汽车 、建筑 、包装等行业 ,并 正在向其它热塑性塑料 、工程塑料乃至金属等材 料的应用领域扩展 , 平均以 15 %的年增长率增 长 。但聚丙烯易发生热氧化和光老化 ,耐寒性差 , 低温易脆裂 ,收缩率大 ,抗蠕变性差 ,因而其应用 受到一定的限制 ,为了提高其性能 ,需要对它进行 改性 ,改性的方法很多 ,本文对聚丙烯的填充改性 做了较详细综述 。 1 填充材料的种类及主要填充剂
填料在填充 PP 方面越来越受到关注 。随着 新技术的发展 ,聚丙烯填充材料也将得到发展。 主要向以下几个方面发展 。 3. 1 向纳米技术发展
纳米技术是 20 世纪 80 年代后期发展起来的 新技术 ,现已在很多领域得到应用 。近年来 ,纳米 碳酸钙也相继研制出来 ,它对聚丙烯的结晶有明 显的异相成核作用 ,提高了材料的结晶温度 、熔点 和热变形温度 ,对材料的力学性能也有明显改善 , 低温冲击和常温冲击都得到改善 。超细微粒表面 积更大 ,增加了和聚丙烯的结触面和作用力 。纳 米 CaCO3对 PP 结晶有明显的异相成核作用 ,对 PP 有显著的增强增韧作用 。超分散剂 CH - 1A 对纳米碳酸钙有显著的分散作用 ,使体系的冲击 强度有大幅度提高 。在使 PP 完全塑化的前提下 超分散剂 CH - 1A 使纳米碳酸钙的分散效果提 高 ,使体系有较好的加工性能[13 ] 。
工机械磨损小 。超细微橡胶粒子可提高制品的抗 冲击强度 。 2 聚丙烯填充改性技术研究
聚丙烯填充改性技术越来越受到许多学者的 广泛研究 。滑石粉填充聚丙烯分为两类 ,一类是 填充量为 30 %～40 % ,对聚丙烯改性以后可提高 热变形温度和柔曲模量 ;另一类是填充量为 10 % ～20 % ,可提高聚丙烯的表面光洁度 。采用活化 滑石粉填充改性 PP 后大大提高了材料的刚性 , 克服了波轮的翘曲变形 ,同时加入了增韧剂及滑 石粉 ,使 PP 球晶变小 ,尺寸稳定性好 。Hattotuwa G. B[2 ]等研究滑石粉填充改性聚丙烯发现滑石粉 改性聚丙烯 ,可提高其杨氏模量 、弹性模量和抗冲 击力 ,增加牢固性 、减少收缩性 。M. Alonso[3 ] 等 研究发现滑石粉对聚丙烯改性以后 ,由于滑石粉 填料机械特性和平面结构对聚丙烯的晶形排列有 很大影响 ,稍微增加一点滑石粉的量 ,就会改变聚 丙烯的晶形状态 ,聚丙烯的晶形改变是引起宏观 效应的主要原因 。在滑石粉中加入 3 %～5 %的 加工助剂 ,注塑压力降低 30 % ,成膜温度降低 20 ～30 ℃。
常见的填料种类较多 ,但早期研究主要集中 在云母和滑石粉填充改性 PP 上[1 ] ,以后逐渐扩 充到其粉 、石粉 、重质型 、沉降型等类型 。 碳酸钙价格低廉 、来源丰富 、无毒 、无刺激性气味 、 白度好而折射率低 、易于着色 、粒度分布均匀 、能 增进塑料色泽 、改进染色性 ;另外碳酸钙是球形结 构且不含α- 石英 ,所以对加工机械无磨损 。 ⑵硅酸盐类 包括滑石粉 、云母 、石棉和陶土 。滑石粉为片 状结构 ,粒度越细效果越好 。滑石粉可提高制品 的硬度 、电绝缘性能 。滑石粉使用时表面要处理 , 处理方法可采用加矿物脱活剂 、润滑剂 、加工助剂 和偶联剂等 。表面处理以后的滑石粉的加入 ,可
