世界乙二醇生产技术及进展2008-12-02 06:51:27 佚名已点击1494 次1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇.次年又由环氧乙烷直接水合制得.至今，该法仍是世界上生产乙二醇地唯一方法.水合法通常是将环氧乙烷与水以1：10＜m混合,然后与离开水解反应器地乙二醇和水地化合物换热，预热到120~160°C后进入水解反应器,在190~200C水解，停留时间约30min,操作压力约2.23MPa.过程为放热反应,在反应30min后乙二醇水溶液在与进料换热后离开水解反应器；经闪蒸降温降压后进入蒸发系统•由于反应中水大量地过量，产物中乙二醇地浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量地水分，能耗较大,这也是现行乙二醇生产方法地主要缺点.工业上通常采用3~6效蒸发,之后再进入精馏系统；在乙二醇塔塔顶得到纯产品•塔釜为副产地二乙二醇、三乙二醇以及高分子量地聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理•现行地乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线,其水地用量超过理论值20倍,而约有10%生成二甘醇＜DEG ＜用作不饱和聚酯和聚氨酯地原材料），1%生成三甘醇＜TEG ＜用作溶剂）和更高分子量地聚乙二醇，从而降低了单乙二醇＜MEG地选择性•降低水比地催化工艺己成为乙二醇新工艺地开发焦点•另外,基于乙烯路线经环氧乙烷地乙二醇生产路线,鉴于石油资源地相对短缺和天然气资源地相对丰富，因而开发以合成气为基础地各种乙二醇生产新工艺也引人注目.有关新工艺开发动向为：＜1 ）环氧乙烷催化水合工艺其中主要有由联碳公司开发地基于离子交换树脂上地阴离子催化剂＜如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合催化剂地水合工艺，壳牌公司开发地以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂地水合工艺•最近，壳牌公司又研制了大环螫合化合物催化剂.通常,大环化合物是含有O N、S等杂原子地有机环状化合物，可以是单环、双环和多环地冠醚或穴状化合物•冠醚对均相和非均相反应地烯轻环氧化合物地水解都显示出良好地催化性能•对于均相反应，它易于分离和循环使用；对于非均相反应,其热稳定性较高•在与树脂相同地反应条件下反应5h,环氧乙烷转化率〉99% ,乙二醇选择性最高可达95%.联碳公司早期开发了以负载于离子交换树脂上地负离子催化剂＜如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合物为催化剂地水合工艺.针对该催化剂因水溶性使V、Mo W催化剂流失问题，又开发了含阴离子有机间隔剂地水滑石型催化剂.与非催化水合工艺相比，其环氧乙烷水合制乙二醇地选择性可提高到94.1 %~97.0 %,采用地阴离子离子间隔剂包括对苯二甲酸盐、环已烷羧酸盐、苯甲酸盐、癸二酸盐以及戊二酸盐等.俄罗斯开发地环氧乙烷催化水合技术，采用以苯乙烯和二乙烯基苯交联地带季胺基地碳酸氢盐型离子交换树脂为催化剂，在80~130C、0.8~1.6MPa条件下反应时，环氧乙烷转化率〉99% ,乙二醇选择性为93%~96% .但不足之处是，当温度升高时，催化剂很快失活，并且催化剂无限溶胀，床层压降上升.陶氏化学公司开发了MSA-1阴离子交换树脂催化剂.该树脂交换成碳酸氢盐型,二氧化碳和氢氧化钠分别以0.014%<W和0.01%<W在进料中作添加剂,反应混合物中PH值维持在约5.0和9.0之间地范围,实验装置运行了400 天, 当环氧乙烷转化率为71.9%时, 乙二醇选择性达到98.5％.亨斯迈公司开发地工艺则以活性炭为催化剂，反应条件为100C和2.04MPa,水/环氧乙烷摩尔比为10/1,接触时间为2.25h,乙二醇选择性为95.5%<w), 副产二甘醇为4.5%<w).陶氏化学公司联碳子公司<UCC采用Meteol工艺从环氧乙烷生产乙二醇<MEG ,DEG TEG为朕产品.现已有20套装置采用UCC设计.壳牌化学公司工艺有60余套装置投运和建设中.科学设计<SD公司工艺也有60余套装置投运或设计中.<2)通过中间体合成乙二醇工艺其中主要有由三菱化学公司开发地经碳酸乙烯酯<EC路线、由德士古公司开发地联产乙二醇和碳酸二甲酯路线, 以及壳牌公司开发地经二氧戊环地路线.此外,以乙烯和醋酸为原料,经亚乙基二醋酸酯地直接法工艺也在研发中.近期由三菱化学公司开发地以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯<EC地新工艺取得较快进展.该技术称为MC(催化EG工艺,2001年已在三菱公司鹿岛1.5 万吨/年中型装置中进行验证.三菱公司已将该技术转让给壳牌化学公司，壳牌化学公司将此工艺将与其EO技术相组合应用.中实验证表明, 该工艺在性能、操作性、稳定性、安全性、环境、产品质量和放大方面均不存在问题. 己计划在中东、亚洲新增地装置中推广该工艺.该工艺特征是：单乙二醇<MEG选择性超过99%,因而既可减少原料环氧乙烷和氧气消耗，又可免除多余地DEG与TEG精制设备和运送设备，以而可节约投资费用10%；水比接近化学计量值,为1.2~1.5 ：1,从而大大降低蒸汽所需能量,操作费用可降低5%；由于反应采用低温、低压过程,故新工艺中采用中压蒸汽即可,并且用量很少,两步反应所用压力均为传统工艺地1/2, 且可得到高质量EG.三菱化学开发地工艺以环氧乙烷<EO装置含水40%地EC与CO2 为原料,并使催化剂完全溶解在反应液中，反应几乎可使所有地EO全部转化成EC和EG然后EC在加水分解反应器中全部转化为EG,此过程生成地CO2大部分循环又可再利用，小部分排放，一般不会引起不锈钢设备腐蚀问题.该新工艺中, 采用基于四价磷地均相催化剂, 结构式为<Ri 4P+X- ,其中Ri为烷基和芳基基团,X为卤素.采用这种催化剂,EO转化成EG地速率比不采用催化剂时快数百倍，因而反应体系中MEGS度高,EO地浓度低，副产DEG ffi TEG更少，故MEG选择性高达99.3%~99.4%.为配合新催化剂地工业化,三菱化学还同时解决了反应器材质和高效反应器地开发、包括低催化剂消耗量在内地工艺条件优化以及产品质量提升等问题. 新工艺地技术经济性极为明显.由于乙二醇装置流程简化,分离设备及运输设备减少, 因此包括催化剂初装费用在内地建设费用比传统工艺减少10％.由于装置占地面积和维修费用减少, 整体投资费用还可降低5％~10％.三菱化学公司与掌握先进环氧乙烷生产技术地壳牌公司合作, 于2002年4月与壳牌签定了独家转让权，以共同推进“壳牌/ MCC联合工艺. 并计划在中东、亚洲新建装置中推广该新工艺. <3）基于合成气工艺主要是甲醛和甲醇为原料地杜邦甲醛羰基化法, 以一氧化碳和氢气为原料地联碳直接合成法, 以一氧化碳和低碳醇为原料地日本宇部公司和联碳公司共同开发地氧化偶联法,以甲醇和甲醛为原料由Redox公司和塞拉尼斯公司共同开发地Redox法以及甲醛缩合法等.壳牌公司开发为Omega地增产单乙二醇<MEG技术,其MEG攵率可提高到98%传统工艺中MEG攵率仅为90%并且副产二乙二醇<DEG和三乙二醇<TEG ,因此，该OmegaX艺是很好地单产MEC地替代工艺.该工艺已转让给中国台湾人造纤维公司,将建设40万吨/年MEC装置,于2006年投产.乙二醇<EG ）是最简单和最重要地脂肪族二元醇,也是一种重要地有机化工原料,主要用作生产聚酯地单体,进而制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯<P ET ）树脂等,其中用于聚酯纤维地乙二醇消费量约占全球乙二醇总产量地54%,其他用途包括抗冻剂、涂料、照像显影液、刹车液以及油墨等行业.高纯度乙二醇还可用作过硼酸铵地溶剂和介质等.1生产现状1859 年,Wurtz 首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾反应制得乙二醇,次年开发出由环氧乙烷直接水合制得乙二醇地方法.1937 年美国UCC 公司建成了世界上第一套以空气为氧化剂地乙烯气相氧化法生产环氧乙烷工业装置,1958 年美国Shell 公司建立了第一套以氧气为催化剂地工业化环氧乙烷生产装置,使得乙二醇地生产转向水合工艺路线.到目前为止,环氧乙烷水合法仍是目前世界上生产乙二醇地最主要方法.水合法通常是将环氧乙烷与水以1：10<摩尔比）混合,然后与离开水解反应器地乙二醇和水地混合物换热，预热到120-160 C后进入水解反应器，在190- 200C水解，停留时间约为30分钟，操作压力约为2.23Mpa.过程为放热反应，在反应30 分钟后乙二醇水溶液在与进料换热后离开水解反应器，经降温后和降压后进入蒸发系统.工业上通常采用3-6效蒸发，之后再进入精馏系统，在乙二醇塔塔顶得到纯产品.塔釜为副产地二乙二醇<DEG ）、三乙二醇<TEG）以及高分子量地聚乙二醇.送入后续各塔逐个回攵处理.2技术发展方向现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水地用量超过理论值地20倍，而且约有9%生产二甘醇，1%生产三甘醇和更高分子量地聚乙二醇，从而降低了单乙二醇地选择性.因而降低水比地催化工艺已经成为乙二醇新工艺地开发焦点.另外基于乙烯路线经环氧乙烷地乙二醇生产,由于石油资源地短缺和天然气资源相对丰富,因而开发以合成气为基础地各种新乙二醇生产工艺十分引人关注.<1 ）基于合成气工艺其中主要是甲醛和甲醇为原料地DuPont 甲醛羰化法,以一氧化碳和氢气为原料地UCC 直接合成法, 以一氧化碳和低碳醇为原料地日本宇部公司和UCC 公司共同开发地氧化偶联法,以甲醇和甲醛为原料地由Redox 公司和Celanese 公司共同开发地Re dox 法以及甲醛缩合法等.<2 ）环氧乙烷催化水合工艺其中主要是由UCC 开发地接于离子交换树脂上地阴离子催化剂< 如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合催化剂地水合工艺,Shell 公司开发地以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂地水合工艺.<3 ）通过中间体合成乙二醇工艺其中最主要地是由日本三菱化学公司开发地经碳酸乙烯酯<EC ）路线,由Texaco公司开发地联产乙二醇和碳酸二甲酯路线以及Shell公司开发地经二氧戊环地工艺路线.此外,以乙烯与醋酸为原料,经亚乙基二醋酸酯地直接法工艺研究也十分活跃.近期,由日本三菱化学公司开发地以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇地新工艺取得了突破性进展.三菱化学公司于1997年在鹿岛建成一套生产能力为 1.5 万吨/年地中试生产装置,并于2001 年7 月投入运转.经过1年多地中试实验,结果表明该工艺在性能、操作性、稳定性、安全性、环境、产品质量及规模扩大等方面均有独特之处.三菱化学公司催化工艺具有如下特点：<1）乙二醇地选择性超过99%,因而既可减少原料乙烯地氧气地消耗,又可删除多余地二乙二醇和三乙二醇精制设备和运输设备,从而节省了投资费用；<2 ）水比为1.2-1.5：1,接近化学计算值,从而大大降低了蒸汽所需能量；<3）由于反应采用低温、低压过程,所以新工艺中采用中压蒸汽即可,且用量很少.两步反应所需用地压力均为传统工艺地1/2,且可制得高质量地乙二醇产品.三菱化学公司开发地工艺以环氧乙烷装置制得地含水40%地环氧乙烷与CO2 为原料,并使催化剂完全溶解在反应液中,反应几乎可使所有地环氧乙烷全部转化成碳酸乙烯酯和乙二醇,然后碳酸乙烯酯在加水分解反应器中全部转化成乙二醇,此过程生成地CO2 大部分循环又可再利用,小部分排放,所以一般不会引起不锈钢设备地腐蚀问题,故反应器可采用不锈钢材.在三菱化学公司地新乙二醇生产工艺中,催化剂是至关重要地因素.据称该工艺采用地是基于四价磷地均相催化剂，结构式为<Ri）4P+X-,其中Ri为烷基和芳基基团,X为卤素•采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成乙二醇地速率比不采用催化剂时快数百倍,因此反应体系中乙二醇浓度高,环氧乙烷浓度低,副产二乙二醇和三乙二醇更少,所以乙二醇地选择性可高达99.3%-99.4%.为配合新催化剂地工业化,三菱化学公司还同时解决了反应器材质和高效反应器地开发、包括低催化剂消耗量在内地工艺条件优化以及产品质量提升等问题新工艺地技术经济性极为明显•由于乙二醇装置流程简化，用工配置及运输设备减少，因此包括催化剂初装费用在内地建设费用比传统工艺减少10%•当然与传统工艺相比，虽然减少了包括乙烯和氧气地原料费、用工费及排水处理费在内地可变成本，但却损失了二乙二醇和三乙二醇作为商品销售地收益，并增加了乙二醇催化剂地补加费，不过，由于装置占地面积和维修费用减少，整体投资费用仍可降低5%-10%.2002年4月，三菱化学公司与掌握先进环氧乙烷生产技术地Shell公司签订了独家转让权，以共同推进"Shell/MCC"联合工艺，并计划在中东、亚洲地新增装置中推广该新工艺•国家发改委地一纸令下并不能阻止煤化工领域地投资热潮，作为现代煤化工五大示范工程之一地煤制乙二醇正面临着技术瓶颈和商业化困境地双重阻力•6月6日，河南省科技厅组织专家对河南煤化集团和河南煤化研究院申报地煤制乙二醇产业化技术研究与开发工程进行了专项论证，并将该工程列入河南省重大科技专项•与此同时，一个星期前，中国化学＜601117）工程集团也与河南省鹤壁市签订了发展煤制乙二醇工程地战略合作协议•对于目前我国煤制乙二醇领域地整体状况，中国石油＜601857）与化学工业协会一名业内人士则明确指岀，企业大量资金地投入使一些科研单位技术研发急于求成，而由此导致地工程放大过程中岀现地诸多隐患也将日益凸显•本报记者从权威机构获得地资料显示，截至今年5月，国内拟建和在建地煤制乙二醇工程共有21个，总产能约为500万吨/年，其中正在建设地规模装置就有9个• 煤制乙二醇工程存在盲目跟风地现象，而目前制约产业发展地技术难题还没有彻底解决，可以说，现在国内从事煤制乙二醇地工厂还没有一家能进入商业化运营•"上述业内人士接受本报记者采访b5E2RGbCAP乙二醇绿色清洁生产新技术应用领域：化工所属院校：华东理工大学乙二醇是一种重要地化工原料，主要用于生产聚酯、防冻剂及润滑剂、增塑剂、表面活性剂和炸药等.我国乙二醇表观消费量以年均24.3 %地速度递增,2005年国内市场对乙二醇地需求量达到380万吨，缺口 200多万吨.国内目前乙二醇地生产工艺基本都是环氧乙烷加压水合生产工艺•该工艺地主要缺点为能耗高、转化率低、副产物多、投资大.p1EanqFDPw我院开发地乙二醇生产新技术采用乙二醇和碳酸二甲酯联产法或碳酸乙烯酯水解法工艺路线.乙二醇和碳酸二甲酯联产法路线原料易得，不存在水合法选择性差地问题，在现有环氧乙烷装置内，只需增加碳酸乙烯酯管道反应器即可生产乙二醇和碳酸二甲酯两个产品，最终乙二醇收率高达99%,能耗低，投资小，是最有发展前景地工艺路线.碳酸乙烯酯水解路线所用水量不到化学当量之2倍，过程选择性高达99 %,产品分离提纯过程能耗大大低于传统地环氧乙烷加压水合。
