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物理化学第三章资料

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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件

《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件

例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。

物理化学第三章(简)

物理化学第三章(简)

(10)
有简并度时定域体系的微态数
S 定位＝kN ln ∑ g i e
i
− ε i / kT
U + T
− ε i / kT
A定位＝ − NkT ln ∑ g i e
i
有简并度时离域体系的微态数
同样采用最概然分布的概念， 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公 公 式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态 乘因子法求条件极值， 式和 乘因子法求条件极值 数为极大值时的分布方式 N i* 离域子）为： （离域子）
)N
N!
U + T
A非定位＝ − kT ln
(∑ g i e −ε i / kT ) N
i
N!
Boltzmann公式的其它形式
能级上粒子数进行比较， 将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相 比，消去相同项，得： 消去相同项，
− ε i / kT
N gi e = − ε j / kT N g je
简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。
有简并度时定域体系的微态数
个粒子的某定位体系的一种分布为： 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
能级 各能级简并度 一种分配方式
ε1 , ε 2 , ⋅ ⋅⋅, ε i
g1 , g 2 , ⋅ ⋅⋅, gi N1 , N 2 , ⋅ ⋅⋅, N i
等概率假定
对于U, 确定的某一宏观体系， 对于 V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出 现的微观状态， 有相同的数学概率， 现的微观状态 ， 都 有相同的数学概率 ， 所以这假定又称为 等概率原理。 等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一 ， 它与求 等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一， 是统计力学中最基本的假设之一 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 Ω ，则每一种微观状态 P 例如， 出现的数学概率都相等， 出现的数学概率都相等，即：

03-物理化学第三章 热力学第二定律

03-物理化学第三章 热力学第二定律

300K
3.567
❖ 化学反应——用末态的熵减始态的熵
① 热力学第三定律
S 0K, 完美晶体 0
② 化学反应熵变的计算
eE fF gG hH 298K, 标准摩尔反应熵
r
S
m
298
K
B
S
B
298
K
B
1.判断下列过程熵的变化情况 （1） 物质的蒸发过程。 （2）气体被固体表面吸附的过程。 （3） 电解水生成H2和O2。 （4） 有机聚合反应。 （5）公路上撤盐使冰融化 。
绝热混合
求：S
解：同种分子混合对 S 不影响，实质上为
传热过程。 S S1 S2
凝聚系统 T’ 的计算
S
n1CP,1
ln
T T1
n2CP,2
ln
T T2
Q U H 0
H H1 H2
n1CP,1T T1 n2CP,2 T T2 0
❖ 相变化过程——找可逆途径 ① 可逆相变
求： △U、△H、△S
解： U n CP,m R T2 T1
H nCP,m T2 T1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·3：理想气体混合过程
n1
n2
抽开隔板
P1V1T1
P2V2T2 气体混合
绝热壁
求：mix S 解：S 是广延量 S S1 S2
求混合后温度 T’
W 0 Q 0 U 0
U n1CV ,1T T1 n2CV ,2 T T2 0
S1
n1CV ,1
ln
T T1
n1R
ln
V1 V2 V1

物理化学 第三章 热力学第二定律

物理化学 第三章 热力学第二定律

1.卡诺循环 问题的提出： 热力学第二定律指出了热不能无条件地全部变成 功，那么，它的最高限度是多大？与什么因素有 关？
卡诺热机： 以理想气体为工作媒介，经历恒温可逆膨胀、绝 热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩四个 可逆步骤组成的可逆循环过程(卡诺循环)，从高 温热源吸收热量并将其中部分热量转化为功，同 时将其余的热排入低温热源中。按此卡诺循环工 作的热机称为卡诺热机。 即使是以理想化的卡诺热机也不可能将从高温热 源所吸收的热量全部转化为功。
注意： (1)开尔文表述不能错误地理解为“功可以完全 变成热，而热不能完全变成功”，实际上，只有 在不引起其它变化的条件下，热才不能完全变 成功； (2)热力学第二定律是真实反映客观规律的实践 经验总结，不能违背。 例如： 想从单一热源取出热并使之转变成功的第二类永 动机是永远不可能的。
3.2
卡诺热机与卡诺循环
热机效率： 热机效率是指热机对外作的功与从高温热源吸收 的能量之比，用η 表示： η =-W/Q1 热机效率的有限性： 若热机不向低温热源散热，Q2=0，吸收的热全部 用来作功，此时热机效率可达到100%。实践证 明，这样的热机是不可能实现的，即热机的效率 总是小于100%。
第二类永动机： 这种能够从单一热源吸热并全部用来对外作功的 机器，或者说热机效率达到100%的机器，称为第 二类永动机。 第二类永动机的诱惑： 如果能够制得第二类永动机，就可以从大气、大 地、海洋这类巨大的热源吸热而对外作功，根本 解决能源问题。 遗憾： 第二类永动机是不可能实现的。
自发过程的特征： 1)自发过程总是单方向趋于平衡。如热自动从高 温物体传至低温物体，方向：从高温物体向低温 物体传热；限度：自动传热至两物体温度相等 (平衡)。 2)自发过程均具有不可逆性。(1)系统经自发过 程达到平衡后，如无环境的作用(不消耗功)，系 统不可能自动反方向进行并回到原来状态；(2) 自发过程都是热力学的不可逆过程。例如：理想 气体恒温自由膨胀过程是一个自发过程。

物理化学第三章化学平衡

物理化学第三章化学平衡



恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T



R

d ln K dT


rH T
2

m
即
d ln K dT


rH m RT
2
――等压方程微分式

3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：

ln K T

为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而

是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：

2x y
M (s) O 2 ( g )

2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T

3-8
0 -100 -200 -300 -400

图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni

3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)

p(CO2)/p = K = exp(-

130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。

物理化学 第三章 热力学第二定律

物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i

Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4

物理化学三章

物理化学三章
(37.66-75.31)×(-10)=-5648.46(J/moL)
∴△S环= Δ Hθm (263K)/T(263K)=-(-5648.46)/263 =21.48(J/K) ∴△S总=-20.67+21.48=0.81(J/K)>0自发
例6、自然界的氪（Kr）是摩尔分数为10% Kr82，70% Kr84和20% Kr86的混 合物，请计算经下列分离过程后1 mol Kr（自然混合物1atm,25℃）→0.1 mol Kr82(1atm,25℃)+(0.7 mol Kr84(1atm,25℃)+0.2 mol Kr86 (1atm,25℃)系统的 熵变？ 解：此分离过程逆过程为定T、P混合过程，设气体为理想气体，则逆过程物系 熵变为△S＇=-R∑ni ln Xi ,所以该分离过程的熵变为△S=△S＇= R∑ni ln Xi =8.314×(0.1ln0.1+0.9 ln0.9)=-2.7(J/K)
第三章 热力学第二定律 （Chapter3 The Second Law of the Thermodynamics）
ξ 3—0 热力学第一定律的局限性
热力学第一定律只能准确计算变化过程中的 能量转化的数量关系，不能解决变化过程中的化 过程中的方向和限度（如 H2O 的合成和分解，方 向和限度）；功、热转化不可逆性，热机效率=1 不能实现等问题，这就要借助于热力学第二定律 的讨论来圆满解决。
↓Δ S1
↑Δ S3
273.15K,H2O(l)10Δ13S225Pa H2O(l),373.15K
S S1 S2 S3 H熔化 T nCp ,
m ln(T2 T 1) H汽化 T
=334.7×18/273+4.184×18×2.303lg(373/273)+2259×18/373

物理化学期末复习第三章

物理化学期末复习第三章

pA p x A
A
A ( g ) RT ln
o A
p p
o -
二元系统的气液相平衡计算的归纳总结：
二组分系统的气液相平衡计算，一般都 是平衡气相组成 yA 、yB；平衡液相组成 xA 、 xB；平衡气相总压 p 和平衡气相分压 pA 、pB 之间的相互计算。
A+B A+B 气相
第三章 总结、习题
1. 偏摩尔量
X i
def
X n i T , p ,n ji
Xi 是1mol物广延性质X的贡献。对多组分
均相系统应使用偏摩尔量的概念。 集合公式
X

K i 1
ni X i
2.组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程
*
12.693kPa
* 、 pB
20.371kPa
。
py i p i p a i p x i i
* i * i
A B
pA p xA pB p xB
* B * A
1 . 347 1 . 045
正偏差系统
习题17：35.17℃时，纯CH3COCH3(A)和纯CHCl3(B) 的饱和蒸气压分别为45.93kPa和39.08kPa。两者组成 的溶液摩尔分数为 x B 0 . 5143 时，测得A的分压为 18.00kPa，B的分压为15.71kPa。 (1) 以纯液体为参考 状态，求A及B的活度和活度因子； (2) 已知B的亨利 常数K H x , B 19 . 7 kPa ，把B作为溶质，按惯例II选择 参考状态，求B的活度和活度因子。 解题思路：液相是实际溶液
x ,B
例：由丙酮 (1) —甲醇 (2) 组成的实际溶液，在 101.325 kPa下测得下列数据：x1=0.400，y1=0.516，沸点 为57.20℃，已知在该温度下丙酮和甲醇的饱和蒸气压分 p =104.791 kPa和 p 2 = 73.460kPa。试求参考状态 别为 1 为惯例I时，溶液中两个组分的活度系数和活度。 * * py i p i p i a i p i x i i py 1 解： 101 . 325 0 . 516

物化第三章

物化第三章
代入数值，求得 T2 = 371.4 K T2 p1 S nCp ,m ln nR ln T p 1 2 371 .4 200 (2 3.5 8.314 ln 2 8.314 ln ) J K 1 400 150
又∵ d U d H d( pV ) d H p d V V d p
dS d H V d p T
pVT变化熵变 计算出发点
17
理想气体单纯pVT状态变化过程 由 积分得 同理，由
dU nCV ,mdT
p nR T V
dS
T2 V2 S nCV ,m ln nR ln T V 1 1
13
克劳修斯不等式
卡诺定理指出，工作于两个热源间的任意热机i与可逆热机r， 其热机效率间关系：
i r
即
不可逆 可逆
Q1 Q2 T1 T2 不可逆 可逆 Q1 T1 Q1 Q2 不可逆 0 可逆 T1 T2
对于微小循环，有
Q1
T1

Q2
T2
不可逆 0 可逆
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：
dH nCp,mdT
T2
p S n
C p ,m T
T1
dT
Cp,m
恒定
T2 nCp ,m ln T1
c) 对非恒容、非恒压过程:
p对液体、固体等凝聚态物质的S影响一般很小——忽略
由
dH nCp,mdT
S n
T2
dS
Cp,m
恒定
得
C p ,m T
T1
dT
dH Vdp T T nCp ,m ln 2 T1

物理化学第三章2-04摩尔热容

物理化学第三章2-04摩尔热容

U m Vm V p T p m T
C p,m CV ,m 很小
U m ② 理想气体: V m
Vm 0 , R T T p p
PVm=RT
Cp,m CV,m R
1
T2
小结：
①对一定量的理想气体的任意pVT变化, 有:
U nCV ,mdT
T1 T2
H nCp,mdT
T1
T2
②一个十分常见的错误是: 将上两式运用于包含理想气体 的相变或化学变化过程, 因恒温, 得 U = 0! H = 0 ！ ③在非恒容或非恒压条件下, U Q , H Q。如:压 缩绝热气缸内的理想气体, Q = 0; 而 T > 0, U > 0, H > 0。
代入前式,得: Cp ,m CV ,m
U m Vm V p T p m T
4. Cp , m与CV , m的关系：
⑵结论：
T p
C p ,m C V ,m
Vm ①凝聚态物质 很小
§2.4 摩 尔 热 容
1.热容 定义：一定量的物质温升1度所需的热量。 C＝Q/ T
一定量：1mol 摩尔热容
C=Q/ dT
单位 : Jmol－1K－1 Cm=C/n
1kg 质量热容
单位 : Jkg－1K－1
§2.4摩 尔 热 容
2.摩尔定容热容
CV, m
单位 : Jmol－1K－1
C p ,m
1 δQ p = n dT
对恒压过程 δQ p = dH p = n dH m,p 代入有
C p ,m

物理化学 第三章 热力学第一定律

物理化学 第三章 热力学第一定律

二、 熵增原理及平衡的熵判据 ➢ 绝热过程，δQ=0，则有
S
2 Q
1T
不可逆 可逆
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
➢ 孤立系统，δQ=0，则有
Siso Ssys Ssu 0 或
dSiso 0
自发 平衡
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
Q1
nRT1 ln( V1 / V2 )
T1
热机效率及卡诺定理
W
Q1 Q2
T1 T2
1
Q1
Q1
T1
1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q2 T2 Q1 T1
Q2 Q1
T2
T1
Q2 Q1 0 T2 T1
Q — 热温商 T
结论：理想气体为工质的卡若热机的效率η，只与两个
热源温度(T1,T2)有关，温差愈大， η愈高。卡若循环热 温商之和为0
V
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度
过程1：恒温可逆膨胀（Ａ 外做功
Ｂ）：从高温热源吸热对
U1 0
W1
VB VA
pdV
nRT1
ln V1 V2
1
Q1 -W1
所作功如AB曲线下 的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀（Ｂ
Q' 0
Ｃ）：耗热力学能对外作功
W ' U ' nCV,m (T2 T1)
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为
p,m
常数

物理化学-第三章化学平衡

物理化学-第三章化学平衡

o) g (f /po) (fG /p e H e
(fD
/po)
e
d (f /po) e E e
K0 =
(γGpG /po)e (γHpH /po)e γ γ
o) d (γDpD /p e γ
g
h
o)e (γEpE /p e γ
K0 = Kp0 Kγ
二、液相反应平衡常数 1、理想溶液的反应： 、理想溶液的反应： dD + eE = gG + hH rGm= Σ νB B
= rGm0+ RTΣ ln(pB/ po) νB Σ = rGm0 +RT lnQP
rGm=rGm0 +RT lnQP 其中: 其中 rGm
0 =Σ Σ
νB B
0
=(g G0+ h H0) –(d D0+e E0) (pH QP = o) d(p /po) e (pD /p E 压力商 (pG /po) g /po) h
B= B
*(T)
+RTlnxB
rGm = -RTln K￠ +RTlnQx xG g xH h K￠= x d x e D E
1、稀溶液中溶质间的反应： 、稀溶液中溶质间的反应： dD + eE = gG + hH 溶液中任意溶质组分的化学势： 溶液中任意溶质组分的化学势：
B= B*(T) +RTlncB/c0
(pxG)g (pxH)h xGg xHh ν KP= = d d (px )e e (p) (pxD) xD xE E KP= Kx(p)
ν
o =K (po) -ν K p
(p/po) ν =Kx
讨论： ） 讨论：（1）Kx与T,P 有关 （2）Kx量纲 一 ）

物理化学第三章化学平衡

物理化学第三章化学平衡
θ Δr Gm T T θ r m 2
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB

B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•

物理化学第三章-2019-4-1

物理化学第三章-2019-4-1

第三章 多组分系统
3.8.2. 实际溶液中溶剂和溶质的化学势
(1) 拉乌尔定律: 稀溶液溶剂的浓度用活度代替
pA= pA* xA
pA= pA* aA aA= gAxA
(2) 亨利定律: 稀溶液溶质的浓度用活度代替
pB=ka , B xB
pB=ka , B aB
气相一般为理想气体，分压 pB=p yB。
3.5.2 理想液态混合物中任意组分的化学势
如图所示，设有一理想液
态混合物在温度T，压力p下与
其蒸气呈平衡，则有：
B(l) B(g)
B(g) = μB$(g) +RTln(pB/p$)
B(l) B(g)
B(l) = μB$(g) +RTln(pB/p$)
pB pB* xB
理想气体 混合物
3.6.1 溶剂的化学势 3.6.2 溶质的化学势 3.6.3 溶质化学势的应用—分配定律
第三章 多组分系统
3.6.1 溶剂的化学势
理想稀溶液：溶剂符合拉乌尔定律， 溶质符合亨利定律的溶液
(1) 溶剂A化学势: 与理想液态混合物类似,溶剂 服从拉乌尔定律，故可近似为
A(l)=A$ (l)RT lnxA
解：(1)cB=P /RT
= 252000Pa / ( 8.315J·K-1·mol-1 ×303.15K ) = 100mol·m-3 b B≈100mol /1000kg = 0.1mol·kg-1
续：
第三章 多组分系统
(2)ΔTb= KbbB =(0.52×0.1)K = 0.052K (3) ΔTf = KfbB =(1.86×0.1)K = 0.186K
升高值：DTb = Tb-Tb*

物理化学-第三章热力学第二定律

物理化学-第三章热力学第二定律
2020/10/7
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
2020/10/7
冷冻系数P91
2020/10/7
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功，而不产生其它影响。
2020/10/7

大学物理化学 第三章 热力学第二定律2

大学物理化学 第三章 热力学第二定律2

封闭系统，T、P、W’＝0 的过程
不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据
三. △G 及△A 的计算
A U TS
def
A U TS
G H TS
G H TS
def
恒T过程
A U T S
G H T S
由基本公式： G H TS 非恒T G H T2S2 T S1 【S2 ＝S1 ＋△S】 1 1.单纯 PVT 变化
△S1
1mol H2O(l) T2＝0℃ P2＝101325Pa
△S2
△S3
1mol H2O(s) T2＝0℃ P2 ＝101325Pa
△S＝ △S1+ △S2+ △S3
T1 S 3 n Cp ,m 冰 ln T 2
1mol H2O(l) T1＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T △S1 、△H1
－W≤ 系统 Helmholtz自由能的减少
【 恒T 】
TA W

自 发不 可 逆 , 平衡，可逆
恒T可逆过程 －△T,RA ＝ －Wmax,R ，系统对外作 最大可逆功，等于A 的减少值;故把A称为功函
3. Helmholtz判据式
【 恒T 】
d T A W
自 发 平 衡
四. S、A、G 判据
判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内 容。由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G ， 都可 作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同 判据 S A G 适用范围 孤立系统中任何过程 封闭系统，T、V、W’＝0 的过程 自发过程方向 S增大，△S≥0, dS≥0 A减小，△A≤0, dA≤0 G减小，△G≤0, dG≤0
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物理化学电子教案—第三章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
化学势
正规溶液
非电解质溶液
2009-4-14
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
100cm3乙醇(l)+100cm3乙醇(l)=200cm3乙醇(l) 2、100cm3H2O (l)+100cm3乙醇(l)≈192cm3溶液
150cm3H2O (l)+ 50cm3 乙醇(l) ≈195cm3溶液 50cm3H2O (l)+ 150cm3 乙醇(l) ≈193cm3溶液 3、100cm3含20%乙醇的水溶液+100cm3含20%乙醇 的水溶液=200cm3含20%乙醇的水溶液
1. 偏摩尔量的定义
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质X的变化值。 2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
2009-4-14
复习： 多组分系统组成的表示法
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB def
2009-4-14
复习：多组分系统组成的表示法
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
2009-4-14
复习： 多组分系统组成的表示法
2.质量摩尔浓度mB（molality）
V nB
为物质B的偏摩尔体积
T , p,ncB
如GB
能
G nB
为物质B的偏摩尔吉布斯自由
T , p,ncB
2009-4-14
偏摩尔量的测定法举例
作图法：
V
V
( nB )T ,P,ncB
nB 解析法： V= f (nB)
V ( nB )T ,P,ncB f '(nB )
B
2009-4-14
引言
多组分均匀系统, 区分溶剂和溶质, 就叫溶液; 不予区分溶剂和溶质, 就是混合物。
2009-4-14
复习：多组分系统组成的表示法
对一定量的单组分均相系统，X=(T, p)； 对一定量的多组分均相系统，X=(T, p, n1, n2……)； 表示多组分系统组成的不只是物质的量分数xB
1. 物质的量分数 2. 质量摩尔浓度 3. 物质的量浓度 4. 质量分数
将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各
组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， 这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态 混合物和固态混合物。
2009-4-14
2009-4-14
问题的提出
A+B组成的均相系统，指明了T、p和A、B纯态时
的总体积，系统的状态性质(如：体积)却不能确定。
可见：描述多组分系统的状态，除T、p外还必须 指明系统中每种物质的量。X=f(T, p, nB, nC, ······)
dX
X T
p,nk
dT
X p
T ,nk
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
2009-4-14
复习： 多组分系统组成的表示法
4.质量分数wB（mass fraction）
wB
mB m(总)
X
dp
n1
T , p,nc1
dn1
X
X
n2
T , p,nc2
d n2
nB
T , p,ncB偏摩尔量的定义
定义 X B def
(
X nB
)T
,
p
,nc
B
为物质B的某种
容量性质 X 的偏摩尔量(partial molar quantity)。
如VB
2009-4-14
引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。 溶液可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非 电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
2009-4-14
引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质原来有不同的状态，通常
n(C2H5O H）/mol
0 0.04 0.14 0.28 0.37 0.48 0.61 0.78 1. 00
n(H2O） /mol
1.00 0.96 0.86 0.72 0.63 0.52 0.39 0.22
0
混合前两液体 总体积/cm3 – 19.8 23.7 29.3 33.0 37.3 42.7 49.5 –
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数，单位为1。
2009-4-14
3.1 偏摩尔量
• 问题的提出 (1) 偏摩尔量的定义 (2) 偏摩尔量的集合公式
2009-4-14
问题的提出
对于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系，经 验证明，只有两个状态函数是独立的，即所谓的双 变量系统。
U=U(S,V)； H=H(S,p) ; A=F(T,V); G=G(T,p)
混合后溶液 体积/cm3
– 19.5 23.1 28.3 31.9 36.1 41.6 48.5
–
前后体积
差/cm3
– － 0.3 － 0.6 － 1.0 － 1.1 － 1.2 － 1.1 － 1.0
–
体积与摩尔分数(浓度)有关
2009-4-14
问题的提出
25℃和标准压力下: 1、100cm3H2O (l)+100cm3H2O (l)=200cm3H2O(l)
dU = TdS - pdV
dH = TdS +Vdp
dA = -SdT – pdV
dG = -SdT +Vdp
当然,这些热力学基本方程还适用于组成变化的 可逆过程：可逆的相变化和化学变化。
对于组成不定的封闭体系，两个状态函数能确
定系统的状态吗?
2009-4-14
问题的提出
20℃, 105 Pa下乙醇水混合物体积与各物质的量的关系