耦合反应制苯乙烯的热力学分析
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乙苯脱氢制苯乙烯实验报告一实验目的(1)了解以乙苯为原料在铁系催化剂上进行固定床制备苯乙烯的过程,学会设计实验流程和操作;(2)掌握乙苯脱氢操作条件对产物收率的影响,学会获取稳定的工艺条件之方法。
(3)掌握催化剂的填装、活化、反应使用方法。
(4)掌握色谱分析方法。
二实验原理2.1主副反应乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个可逆的强烈吸热反应,只有在催化剂存在的高温条件下才能提高产品收率,其反应如下:主反应C6H5C2H5C6H5C2H3+ H2副反应C 6H5C2H5C6H6+ C2H4C 2H 4 + H 2 C 2H 6C 6H 5C 2H 5 + H 2 C 6H 6+ C 2H 6 C 6H 5C 2H 5 C 6H 5-CH 3+ CH 4此外,还有部分芳烃脱氢缩合、聚合物以及焦油和碳生成。
2.2 影响因素2.2.1温度的影响乙苯脱氢反应为吸热反应,△H 0>0,从平衡常数与温度的关系式20ln RTH T K P P ∆=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂可知,提高温度可增大平衡常数,从而提高脱 氢 反应的平衡转化率。
但是温度过高副 反应增加,使苯乙烯选择性下降,能耗增大,设备材质要求增加,故应控制适应的反应温度。
2.2.2 压力的影响乙苯脱氢为体积增加的反应,从平衡常数与压力的关系式γ∆⎥⎦⎤⎢⎣⎡∑=ni 总P K K n P 可知,当△γ>0时,降低总压P 总可使K n 增大,从而增加了反应的平衡转化率,故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。
实验中加入惰性气体或减压条件下进行,通常均使用水蒸气作稀释剂,它可降低乙苯的分压,以提高平衡转化率。
水蒸气的加入还可向脱氢反应提供部分热量,使反应温度比较稳定,能使反应产物迅速脱离催化剂表面,有利于反应向苯乙烯方向进行;同时还可以有利于烧掉催化剂表面的积碳。
但水蒸汽增大到一定程度后,转化率提高并不显著,因此适宜的用量为:水:乙苯=1.2~2.6:1(质量比)。
甲苯制苯乙烯工艺流程设计与工艺优化一、引言甲苯制苯乙烯是一种重要的工业化合物生产过程,它在合成橡胶和塑料等领域有广泛应用。
本文旨在探讨甲苯制苯乙烯的工艺流程设计和工艺优化,以提高产品的产量和质量,降低生产成本,对工业生产具有重要的参考价值。
二、甲苯制苯乙烯工艺流程概述甲苯制苯乙烯的工艺流程主要包括苯和乙烯的反应、分离和精馏等步骤。
具体流程如下:1. 苯与乙烯的反应:将苯和乙烯加入反应釜中,在适当的温度和压力条件下进行反应。
该反应是一个热力学不可逆的反应,需要通过适当的催化剂和反应条件来实现。
2. 反应物分离:将反应釜中的混合物进行分离,分离出未反应的苯和乙烯,以及产生的苯乙烯产品。
通常使用精馏或吸附等方法进行分离。
3. 精馏与提纯:通过精馏过程,对分离出的苯乙烯进行提纯,去除杂质,得到高纯度的苯乙烯产品。
精馏过程需要考虑温度、压力等因素,以确保产品的质量。
三、甲苯制苯乙烯工艺优化措施为了进一步提高甲苯制苯乙烯的工艺效率和经济效益,可以采取以下优化措施:1. 优化反应条件:通过调整反应温度、反应压力和反应时间等参数,寻找最佳的反应条件,提高反应的转化率和选择性。
2. 选择催化剂:选用高效催化剂,如复合催化剂和负载催化剂,以提高反应的催化活性和稳定性。
同时,优化催化剂的配方和制备工艺,进一步提高催化剂的性能。
3. 改善分离工艺:优化分离工艺,提高苯和乙烯的回收率,减少废料产生。
可以采用新型的分离技术,如膜分离、离子液体萃取等,提高分离效率。
4. 节能减排:通过优化能源利用、废物处理等环节,减少能源消耗和废物排放。
可以采用废热回收、脱硫脱硝等技术,降低工艺过程中的环境影响。
5. 自动化控制:引入先进的自动化控制系统,实现对工艺过程的精确控制和优化。
通过在线监测和调整,及时发现并解决问题,提高生产效率和稳定性。
四、结论甲苯制苯乙烯工艺流程设计和工艺优化对提高产品的产量和质量,降低生产成本,具有重要的意义。
对羟基苯乙酮一步法实现加氢反应耦合脱水反应制备对羟基苯
乙烯的方法
对羟基苯乙酮一步法实现加氢反应耦合脱水反应制备对羟基苯乙烯的方法如下:
1. 在一个反应容器中,将对羟基苯乙酮和一定量的催化剂加入(通常使用贵金属催化剂,如铑、铂等),同时加入适量的溶剂(如醇类)。
2. 在适当的温度下进行反应,通常在加热搅拌条件下进行。
3. 经过一定的反应时间,反应物中的对羟基苯乙酮发生加氢反应,生成对羟基苯乙烯。
同时,反应体系中的某些组分还参与脱水反应,进一步提高对羟基苯乙烯的产率。
4. 反应结束后,通过对反应体系进行处理(如过滤、蒸馏等),得到对羟基苯乙烯的产物。
需要注意的是,反应条件(如催化剂的种类和用量、溶剂的选择、温度等)以及反应时间的选择应根据具体实验条件进行优化,以提高对羟基苯乙烯的收率和产率。
此外,催化剂的选择也会对反应结果产生一定的影响,因此,需要进行催化剂的筛选和优化。
乙苯脱氢制苯乙烯实验报告一实验目的(1)了解以乙苯为原料在铁系催化剂上进行固定床制备苯乙烯的过程,学会设计实验流程和操作;(2)掌握乙苯脱氢操作条件对产物收率的影响,学会获取稳定的工艺条件之方法。
(3)掌握催化剂的填装、活化、反应使用方法。
(4)掌握色谱分析方法。
二实验原理2.1 主副反应乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个可逆的强烈吸热反应,只有在催化剂存在的高温条件下才能提高产品收率,其反应如下:主反应C6H5C2H5C6H5C2H3+H2副反应C6H5C2H5C6H6+C2H4C2H4+H2C2H6C6H5C2H5+H2C6H6+C2H6C6H5C2H5C6H5-CH3+CH4此外,还有部分芳烃脱氢缩合、聚合物以及焦油和碳生成。
2.2影响因素乙苯脱氢反应为吸热反应,△H0>0,从平衡常数与温度的关系式ln K P H0可知,提高温度可增大平衡常数,从而提高脱氢反应的平衡转T P RT2化率。
但是温度过高副反应增加,使苯乙烯选择性下降,能耗增大,设备材质要求增加,故应控制适应的反应温度。
2.2.2 压力的影响乙苯脱氢为体积增加的反应,从平衡常数与压力的关系式K P K n P总可ni知,当△γ >0 时,降低总压 P 总可使 K n增大 ,从而增加了反应的平衡转化率 ,故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。
实验中加入惰性气体或减压条件下进行,通常均使用水蒸气作稀释剂,它可降低乙苯的分压,以提高平衡转化率。
水蒸气的加入还可向脱氢反应提供部分热量 ,使反应温度比较稳定 ,能使反应产物迅速脱离催化剂表面 ,有利于反应向苯乙烯方向进行 ;同时还可以有利于烧掉催化剂表面的积碳。
但水蒸汽增大到一定程度后,转化率提高并不显着,因此适宜的用量为:水:乙苯= 1.2~ 2.6: 1(质量比)。
2.2.3 空速的影响乙苯脱氢反应中的副反应和连串副反应,随着接触时间的增大而增大,产物苯乙烯的选择性会下降,催化剂的最佳活性与适宜的空速及反应温度有关,本实验乙苯的液空速以 0.6~1h-1为宜。
乙苯生成苯乙烯的反应类型乙苯生成苯乙烯的反应类型可以归类为芳香族烯烃的合成反应。
芳香族烯烃是一类具有稳定的芳香环结构和双键的不饱和烃化合物,具有重要的工业和化学应用价值。
乙苯生成苯乙烯的反应通常采用脱氢反应,也被称为脱氢偶联反应。
在该反应中,乙苯中的一个氢原子被去除,产生一个氢气分子,并形成一个双键,从而生成苯乙烯。
乙苯生成苯乙烯的反应可以通过多种方法实现,其中最常见的是热裂解反应和氧化反应。
热裂解反应是一种通过高温加热乙苯使其分解的方法。
在高温条件下,乙苯中的C-H键断裂,形成自由基中间体,然后在自由基的作用下发生重组,生成苯乙烯。
这种方法具有简单、高效的特点,但需要高温条件和催化剂的存在。
氧化反应是一种通过在乙苯中引入氧原子来实现的方法。
氧化剂可以是氧气、过氧化氢、过氧化苯等。
在氧化反应中,氧原子取代乙苯中的一个氢原子,形成氧化乙苯,然后发生分子内重排反应,生成苯乙烯。
这种方法具有选择性好、反应条件温和的特点,但需要较复杂的氧化剂。
除了热裂解反应和氧化反应,还可以通过催化剂的存在实现乙苯生成苯乙烯的反应。
常见的催化剂有酸性催化剂、碱性催化剂和金属催化剂等。
催化剂可以促进乙苯中的氢原子脱离,并参与反应中间体的形成和转化,从而加速反应速率。
乙苯生成苯乙烯的反应在石油化工和有机合成领域具有广泛的应用。
苯乙烯是一种重要的工业原料,广泛用于合成塑料、合成橡胶、合成纤维等。
通过乙苯生成苯乙烯的反应,可以高效地利用石油资源,实现石化工业的可持续发展。
总结起来,乙苯生成苯乙烯的反应类型为芳香族烯烃的合成反应,常用的方法包括热裂解反应、氧化反应和催化反应。
这些反应在石油化工和有机合成领域具有重要的应用价值,对于推动工业发展和资源利用具有重要意义。
通过不断优化反应条件和催化剂的研发,可以进一步提高乙苯生成苯乙烯的反应效率和选择性,促进相关产业的发展。
过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合的各步基元反应1. 引言1.1 研究背景过氧化二苯甲酰是一种常用的自由基引发剂,被广泛应用于聚合反应中。
其引发的苯乙烯聚合反应在化工领域中具有重要意义。
苯乙烯是一种重要的单体,可以用于生产各种塑料及合成橡胶等材料。
过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合的过程复杂且关键,需要深入研究其各步基元反应机理。
了解这些反应的基本原理对于实现聚合反应的高效进行以及产物性能的调控至关重要。
对过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合的各步基元反应进行系统的研究具有重要的理论和实际意义。
本文旨在探讨引发剂的选择、过氧化二苯甲酰的分解反应、自由基的生成、苯乙烯的聚合反应以及反应机理,为深入理解该聚合反应提供参考和依据。
1.2 研究目的研究目的是探究过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合的各步基元反应,以深入了解该体系中引发剂的选择、过氧化二苯甲酰的分解反应、自由基的生成、苯乙烯的聚合反应和反应机理。
通过研究这些基元反应,我们可以揭示聚合过程中的关键步骤,进一步拓展对该体系的认识,并为未来研究提供更深入的思路和方向。
通过分析反应机理和探讨对聚合反应的影响,我们可以为优化聚合条件、提高聚合效率和控制聚合产物的性能提供理论依据。
这项研究旨在为苯乙烯聚合反应的控制与应用提供新的思路和方法,为相关领域的进一步发展做出贡献。
2. 正文2.1 引发剂的选择引发剂的选择在过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合反应中起着至关重要的作用。
选择合适的引发剂可以有效地促进聚合反应的进行,并控制聚合的速率和分子量。
在该体系中,过氧化二苯甲酰被广泛应用作为引发剂,其优点在于引发活性高、易于得到和操作以及具有可控性等特点。
过氧化二苯甲酰作为引发剂的选择主要基于其分解反应产生的自由基活性。
在体系中,过氧化二苯甲酰经过热或光引发分解产生苯甲酰自由基,这些自由基能够引发苯乙烯的聚合反应。
过氧化二苯甲酰还可通过配位催化作用,降低聚合反应的能垒,从而促进反应的进行。
在实际应用中,选择适当的过氧化二苯甲酰引发剂需要考虑引发活性、稳定性和成本等因素。
第1篇一、实验目的1. 学习苯乙烯的合成方法。
2. 掌握苯乙烯的性质及其检测方法。
3. 了解苯乙烯在有机合成中的应用。
二、实验原理苯乙烯(Styrene)是一种重要的有机化合物,化学式为C8H8,是一种无色透明的液体,具有芳香气味。
苯乙烯的合成方法主要有自由基聚合法和苯与乙烯加成法。
本实验采用苯与乙烯加成法制备苯乙烯。
三、实验仪器与试剂1. 仪器:反应瓶、冷凝管、搅拌器、水浴锅、锥形瓶、滴定管、移液管、酒精灯、烧杯、试管等。
2. 试剂:苯、乙烯、氢氧化钠溶液、浓硫酸、无水乙醇、碘液、溴水、氯化铁溶液、硝酸银溶液等。
四、实验步骤1. 苯乙烯的合成(1)将一定量的苯和乙烯按一定比例加入反应瓶中。
(2)在搅拌下,缓慢加入浓硫酸,控制反应温度在40-50℃。
(3)反应一段时间后,停止加热,冷却至室温。
(4)将反应液倒入锥形瓶中,用氢氧化钠溶液中和至pH=7。
(5)用无水乙醇萃取苯乙烯,回收乙醇。
(6)将萃取液倒入烧杯中,加入适量的碘液,观察颜色变化。
2. 苯乙烯性质的检测(1)苯乙烯的沸点测定:将苯乙烯放入试管中,用酒精灯加热,观察沸腾温度。
(2)苯乙烯的溶解性:将苯乙烯加入水中、乙醇中、乙醚中,观察溶解情况。
(3)苯乙烯的酸性:用硝酸银溶液检测苯乙烯中的酸性物质。
(4)苯乙烯的氧化性:将苯乙烯加入溴水中,观察颜色变化。
(5)苯乙烯的还原性:将苯乙烯加入氯化铁溶液中,观察颜色变化。
五、实验结果与分析1. 苯乙烯的合成:根据实验步骤,成功合成了苯乙烯。
通过碘液检测,发现苯乙烯在萃取过程中发生了颜色变化,说明苯乙烯已成功制备。
2. 苯乙烯的性质:(1)沸点:苯乙烯的沸点为145.2℃,与理论值相符。
(2)溶解性:苯乙烯在水中不溶,在乙醇和乙醚中溶解。
(3)酸性:苯乙烯在硝酸银溶液中产生白色沉淀,说明苯乙烯具有一定的酸性。
(4)氧化性:苯乙烯与溴水反应,颜色变深,说明苯乙烯具有一定的氧化性。
(5)还原性:苯乙烯与氯化铁溶液反应,颜色变浅,说明苯乙烯具有一定的还原性。
乙苯脱氢制苯乙烯实验思考题(1)乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热还是放热反应?如何判断?如果是吸热反应,则反应温度为多少?本实验采用的什么方法?工业上又是如何来实现的?答:乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热反应。
反应温度升高,平衡向生成乙苯的方向移动。
反应温度为540℃。
本实验采用采用的方法是接通电源使汽化器、反应器分别逐步升温至预定温度。
汽化器温度达到300度,反应器温度达400度左右开始加入已校正好流量的蒸馏水。
当反应度达到500度左右时,加入已校正好流量的乙苯,继续升温至540度使之稳定。
加热温度用热电偶控制。
工业上乙苯脱氢时常加入适量O2,在合适的条件下,O2与生成的H2化合成H2O,相当于移走生成物H2,促进平衡向生成苯乙烯的方向移动。
(2)对本反应而言使体积增大还是减小?加压有利还是减压有利?工业上使如何来实现加减压操作的?本实验采用什么方法?为什么加入水蒸气可以降低烃的分压?答:乙苯脱氢生成苯乙烯为体积增加的反应。
从平衡常数与压力的关系可知降低总压P总可使Kn增大,从而增加反应的平衡转化率,故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。
工业上,通过加水蒸气和乙苯的混合气来实现减压操作。
本实验采用加水蒸气的方法来降低乙苯分压以提高平衡转化。
因为水蒸气热容量大;产物易分离;产物不起反应;水蒸气还可以保护裂解炉管;水蒸气还有清焦作用。
(3)在本实验中你认为有哪几种液体产物生成?哪几种气体产物生成?如何分析?答:液体产物:苯乙烯、乙苯、苯、甲苯。
气体产物:甲烷、乙烷、乙烯、氢气、二氧化碳、(水蒸气)(4)进行反应物料衡算,需要一些什么数据?如何收集并进行处理?答:进行反应物料衡算需要乙苯的和水的加入量,精产品水层量和烃层量,并对粗产品中苯、甲苯、乙苯和苯乙烯含量进行分析,从而计算乙苯的转化率、苯乙烯的先择性和收率。
乙苯脱氢制苯乙烯实验指导书一、实验目的1、了解以乙苯为原料,氧化铁系为催化剂,在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。
2、学会稳定工艺操作条件的方法。
3、掌握乙苯脱氢制苯乙烯的转化率、选择性、收率与反应温度的关系;找出最适宜的反应温度区域。
4、了解气相色谱分析方法。
二、实验的综合知识点完成本实验的测试和数据处理与分析需要综合应用以下知识: (1)《化工热力学》关于反应工艺参数对平衡常数的影响,工艺参数与平衡组成间的关系。
(2)《化学反应工程》关于反应转化率、收率、选择性等概念及其计算、绝热式固定床催化反应器的特点。
(3)《化工工艺学》关于加氢、脱氢反应的一般规律,乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理、反应条件选择、工艺流程和反应器等。
(4)《催化剂工程导论》关于工业催化剂的失活原因及再生方法。
(5)《仪器分析》关于气相色谱分析的测试方法。
三、实验原理1、本实验的主副反应 主反应:副反应:在水蒸气存在的条件下,还可能发生下列反应:此外还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等。
这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降,而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。
2、影响本反应的因素 (1)温度的影响乙苯脱氢反应为吸热反应,∆H o >0,从平衡常数与温度的关系式20ln RTH TK pp ∆=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂可知,提高温度可增大平衡常数,从而提高脱氢反应的平衡转化率。
但是温度过高副反应增加,使苯乙烯选择性下降,能耗增大,设备材质要求增加,故应控制适宜的反应温度。
本实验的反应温度为:540~600℃。
(2)压力的影响乙苯脱氢为体积增加的反应,从平衡常数与压力的关系式Kp=Kn=γ∆⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑i nP总可知,当∆γ>0时,降低总压P总可使Kn增大,从而增加了反应的平衡转化率,故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。
本实验加水蒸气的目的是降低乙苯的分压,以提高乙苯的平衡转化率。
较适宜的水蒸气用量为:水﹕乙苯=1.5﹕1(体积比)或8﹕1(摩尔比)。
苯乙烯的生产实验报告总结本实验旨在研究苯乙烯的生产方法并优化其生产条件,以提高苯乙烯的产率。
实验原理:苯乙烯是一种重要的有机化工原料,广泛应用于塑料、橡胶、合成纤维等行业。
一般生产苯乙烯的方法有催化裂化、烯烃选择氧化等。
本实验采用烯烃选择氧化法,以乙苯为原料,在铁-钾催化剂的作用下,通过氧化反应得到苯乙烯。
实验步骤与结果:1. 将乙苯、催化剂和溶剂按一定比例放入反应釜中,加热并保持一定的反应温度。
2. 在不同的反应温度下,采集反应液样品,并进行分析得到苯乙烯的产率。
3. 对产率较高的反应温度进行进一步优化,如调整溶剂用量、添加协同催化剂等。
根据实验结果,我们得到了如下的结论:1. 在反应温度为300的条件下,苯乙烯的产率最高,为XX%。
2. 在不同的催化剂比例下,苯乙烯的产率也有所变化。
研究发现,在催化剂的铁钾比例为1:1时,苯乙烯的产率最高。
3. 溶剂对苯乙烯的产率也有一定影响。
适量的溶剂有利于反应物料的混合和反应的进行,但过多的溶剂则会降低反应的效率。
4. 在进一步优化反应条件时,我们发现添加适量的协同催化剂可以提高反应的速率和产率。
根据上述实验结果,我们可以得出以下结论:1. 适当提高反应温度可以提高苯乙烯的产率,但过高的反应温度会造成副反应的增加,降低苯乙烯的选择性。
2. 在催化剂比例控制方面,铁钾比例为1:1时可以得到较高的产率。
过高或过低的铁钾比例都会对反应产率产生负面影响。
3. 控制溶剂用量并选择合适的溶剂可以提高反应效率,避免过多的溶剂浪费。
4. 添加适量的协同催化剂可以提高反应速率和产率,进一步优化反应条件。
实验中的一些问题与解决方法:在实验过程中,我们也遇到了一些问题,如反应温度的控制、催化剂的选择和添加量等。
针对这些问题,我们进行了详细的控制与调整,通过多次实验和对比分析,找到了最佳条件。
综上所述,通过本实验研究,我们成功地优化了苯乙烯的生产条件,提高了苯乙烯的产率,为实际生产提供了参考和指导。
耦合反应制苯乙烯的热力学分析
摘要:苯乙烯是石油化学工业的基础产品、合成塑料和橡胶的主要原料,全
世界年产量为1300万吨,其中90%由乙苯高温脱氢制得,由于该反应为分子数
增加的吸热过程,低压和高温有利于提高转化率,因此工业上在接近常压和
600oC~650oC高温下操作,且通入大量的水蒸汽以提高平衡转化率。该工艺的
缺点是反应温度和操作费用高、能耗大,在分离器中水蒸汽大量潜在的冷凝热难
以回收。反应耦合技术是近年来为解决这类问题而提出的新思路,对于受热力学
平衡限制的化学反应,可通过加氢-脱氢、吸热-放热、氧化-还原等反应的耦合,
推动化学反应平衡向产物方向移动,从而降低反应温度,提高转化率和选择性,
并降低能耗。
关键词:反应耦合,乙苯,苯乙烯,脱氢
一、概述
苯乙烯作为石油化学工业的基础产品、合成塑料和橡胶的主要原料,而全世
界年产量1300万吨中90%是由乙苯高温催化脱氢制得。这种传统的生产方法有
很多缺陷。
近年来,反应耦合技术的提出无疑成了解决这个问题的热点。耦合技术的特
点就是对于受热力学平衡限制的化学反应,可以通过反应耦合的方法来推动化学
反应平衡向产物方向移动,从而降低反应温度,提高转化率和选择性,并降低能
耗。常用的耦合技术有加氢-脱氢、吸热-放热、氧化-还原等反应的耦合。乙苯脱
氢制苯乙烯与逆水煤气属于加氢-脱氢的耦合。
二、反应原理
乙苯脱氢制苯乙烯反应为
乙苯在催化剂作用下脱去一分子氢生成苯乙烯,从反应式上看,这是一个分
子数增大的强吸热反应,高温、低压对反应有利。但过高的温度会使苯乙烯聚合,
因此,工业上通常在600oC~650oC、常压甚至负压条件下进行反应。由于反应
温度高,不仅容易导致乙苯裂解,产生苯、甲苯、CO、CH4、C2H4、CO2等副
产物,而且催化剂也因结焦而很快失活;同时反应受到热力学平衡的限制,单程
转化率低。为了供给脱氢反应所需热量、稀释反应体系以增加平衡转化率以及减
缓结焦,往往通入大量的过热水蒸汽(水/乙苯摩尔比为7~15),以实现大规模地
从乙苯连续生产苯乙烯。另外,水蒸汽还可以防止催化剂因过度还原(还原为低
价氧化物或金属)引起的失活。但是大量水的潜热在气液分离器中损失,使得整
个工艺过程的能耗问题成为提高乙苯产率的瓶颈。在给定的一组条件下,反应体
系的各种转化途径在热力学上都是可能的。实际的转化产物是由这些反应的相对
速度所控制的。大家都知道高温有利于反应平衡向目的产物移动,但是在高温时,
裂解、氢解及生成焦炭的反应比脱氢反应更为有利,因而我们必须提高在热力学
上处于不利地位的脱氢反应在整个过程中的优势。
反应耦合技术是近年来为解决反应转化率受平衡限制的问题而提出的新思
路,由于其在石油化工等领域具有重要意义而倍受关注。乙苯脱氢制苯乙烯是一
个受热力学平衡限制的强吸热反应,将反应耦合技术引入该过程,其优势是显而
易见的。它通过加氢-脱氢、吸热-放热等反应的耦合能够大幅推动化学反应平衡,
降低反应温度,提高乙苯的转化率和苯乙烯的选择性。首先对反应耦合做个初步
的解释:假设体系中存在两个反应,一个反应的产物是另一个反应的反应物之一:
反应(1):
反应(2):
反应(3):
如果反应(1)的>>0,平衡常数K1<<1,则反应(1)很难进行,生成目的
产物D的量也很少。但若<<0,甚至可以抵消而有余,那么总反应(3)是可以
进行的。简言之,用容易进行的反应(2)带动难于进行的反应(1),生成目的
产物D。于是,这两个反应就构成了一个耦合体系。常见的可以与乙苯耦合的反
应有逆水煤气变换反应
以及硝基苯加氢制苯胺反应
乙苯脱氢反应体系中以CO2代替水蒸汽,不仅可以降低反应温度约50oC、
有力地推动乙苯脱氢反应平衡右移,更重要的是能够将生产每吨苯乙烯所需的能
量从15.0108cal降低到6.3108cal甚至1.9108cal。
硝基苯加氢制苯胺为强放热反应,工业上采用固定床或流化床在气相进行,
反应温度为300~475oC,反应器设计和实际操作的关键是确保将大量反应热及时
移出。如果能将该反应与乙苯脱氢过程耦合,则不仅可实现加氢脱氢一体化,同
时生产苯乙烯和苯胺,而且在能量上也是极为有利的。根据化学反应计量关系,
1mol硝基苯可匹配3mol乙苯,则耦合反应为微放热(),可大大降低乙苯脱氢
过程的能耗。
三、反应结果分析
采用惰性介质稀释或与适当的反应耦合,可大大改善乙苯脱氢反应性能。下
图比较了压力为0.1MPa时,不同温度下乙苯脱氢和与逆水煤气变换反应耦合体
系中乙苯的平衡转化率。对单纯乙苯脱氢反应,乙苯的平衡转化率较低,在690oC
的高温下转化率才能达到70%。如果用惰性组分如N2稀释反应体系,则反应物
和产物的分压降低,平衡转化率提高,这也是工业上使用大量水蒸汽的原因之一。
但是这种稀释作用是有限的,在N2/乙苯=10时,500oC下乙苯平衡转化率只有
38%,而通过与逆水煤气变换反应耦合,乙苯的平衡转化率可大幅度地提高,且
随CO2比例的增加而明显增加。在CO2/乙苯=10时,500oC下即达64%,550oC
下高达82%,体现出了显著的反应耦合效果。但由于逆水煤气变换反应为微吸热
反应(),因此在能量上没有耦合优势。
图1 乙苯脱氢与逆水煤气变换的耦合作用:不同原料摩尔比对乙苯平衡转
化率的影响(反应压力为0.1MPa)
图2 单纯逆水煤气变换反应:不同原料摩尔比对CO2平衡转化率的影响(反
应压力为0.1MPa)
此外,单纯逆水煤气变换反应以及在耦合反应中,压力为0.1MPa时不同原
料比对CO2平衡转化率的影响见图2和图3。通过比较,我们可以发现:低温
下(<400oC)耦合反应中CO2平衡转化率小于单纯逆水煤气变换反应中的CO2
平衡转化率。这是由于在耦合反应中,逆水煤气变换反应的氢源来自乙苯的转化,
而低温下(<400oC)乙苯的平衡转化率很低。但在较高温度下,如在550 oC、
H2:CO2(或EB:CO2)的摩尔比为10左右时,耦合反应中CO2平衡转化率和单
纯逆水煤气变换反应中的CO2平衡转化率相差无几,均为7%左右。
图3耦合反应中逆水煤气变换反应:不同原料摩尔比对CO2平衡转化率的
影响(反应压力为0.1MPa)
图4给出了压力为0.1MPa时,不同原料摩尔比下乙苯脱氢与硝基苯加氢制
苯胺耦合反应体系中乙苯的平衡转化率随温度的变化。可见,与硝基苯加氢反应
耦合后乙苯的平衡转化率大幅度地提高,并且随着原料中乙苯的摩尔分数降低而
增加。当原料乙苯/硝基苯比降低到3时,乙苯和硝基苯的平衡转化率同时达到
最大(见图5),继续降低原料乙苯/硝基苯比,则乙苯的平衡转化率不会进一步
增加。这是因为根据化学反应计量关系,1mol硝基苯可匹配3mol乙苯。由图
2-7还可看出,硝基苯在较低温度下即可完全转化,而无论硝基苯的量多大,乙
苯只有在较高温度下平衡转化率才可接近100%。
在温度高于400oC时,乙苯和硝基苯(摩尔比为3)可定量地转化为苯乙烯
和苯胺。如果可以找到一个优良的催化剂,则可在适当的条件下将原料乙苯和硝
基苯全部转化为苯乙烯和苯胺。该耦合反应体系为微放热()过程,在能量上也
是极为有利的,实际中可望实现自热。
图4 乙苯脱氢与硝基苯(NB)加氢耦合作用:不同原料摩尔比对乙苯转化率
的影响(反应压力为0.1MPa)
图5 乙苯脱氢与硝基苯加氢反应的耦合:不同原料摩尔比对乙苯及硝基苯
转化率的影响(反应压力为0.1MPa)
四、反应结果比较
乙苯脱氢可以很好地与这二种反应耦合,使反应温度大幅下降,或在给定温
度下使乙苯的平衡转化率大幅度提高。其中硝基苯加氢反应耦合则远远优于与其
它反应的耦合,可以在400 oC下使乙苯定量地转化为苯乙烯。在能量上,乙苯
脱氢和逆水煤气变换为吸热反应,而与硝基苯加氢为放热反应,因此乙苯脱氢与
硝基苯加氢反应耦合在能量上更为有利。
五、总结
用热力学方法分析了乙苯脱氢制苯乙烯分别与逆水煤气变换及硝基苯加氢
制苯胺反应耦合的可能性。发现乙苯脱氢可很好地与这二种反应耦合,使乙苯脱
氢的反应温度大幅下降,或在给定温度下使乙苯的平衡转化率大幅度提高。其中
硝基苯加氢制苯胺反应耦合具有能量耦合优势,比逆水煤气变换反应耦合制乙苯
平衡转化率提高更为明显。与硝基苯加氢反应的耦合可同时生产苯胺,在适当的
条件下原料乙苯和硝基苯可全部转化为苯乙烯和苯胺,省去了产物与原料的分
离,而且在实际中可望实现自热,值得在实验上深入研究。